YSZ修飾的花瓣?duì)钛趸嚪垠w的制備及其電性能表征

曹 倩，羅凌虹，吳也凡，程 亮，石紀(jì)軍，黃祖志，孫良良

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，國(guó)家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

目前固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）的研究重點(diǎn)是使其工作溫度降低至650～800℃［1］，即制備出中溫固體氧化物燃料電池（IT-SOFC）。然而，隨著工作溫度的降低，在中溫工作條件下陽極材料和微觀結(jié)構(gòu)，特別是納米微結(jié)構(gòu)陽極的研究中顯得尤為重要［2--4］。用YSZ修飾的花瓣?duì)頝iO 較球狀NiO 具有更大的比表面積及更高的催化性能［5］。這種花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的陽極不僅可顯著降低陽極的極化電阻，且可有效提高氣體的滲透速率及增大燃料反應(yīng)區(qū)域的三相界面長(zhǎng)度，從而提高陽極的電化學(xué)性能，同時(shí)能與YSZ電解質(zhì)有很好的化學(xué)相容性和匹配性［6--8］。

通過濕化學(xué)法（均勻沉淀法）制備了花瓣?duì)頝iO粉［9］，該花瓣?duì)頝iO 能夠在600 ℃保持其形狀，但當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步升高時(shí)，其花瓣?duì)钐?，無法保持其特殊的納米片狀結(jié)構(gòu)，無法進(jìn)一步獲得具有納微結(jié)構(gòu)的陽極。為此，提出采用氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）對(duì)花瓣?duì)畹腘iO 粉進(jìn)行修飾。由于YSZ 比較耐高溫，通過YSZ 納米顆粒在花瓣?duì)頝iO 顆粒表面的緊密附著，可以改善NiO 粉體形貌的耐高溫性，以便構(gòu)建納微結(jié)構(gòu)陽極。采用離子浸漬法對(duì)花瓣?duì)頝iO 進(jìn)行修飾，并獲得花瓣?duì)頝iO-YSZ粉體，使其在高溫下仍能保持高比表面積且氣體通透的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)。采用熱重--差熱分析、X 射線衍射分析、掃描電鏡顯微分析、能譜分析、透射電子顯微鏡等測(cè)試技術(shù)對(duì)樣品形成過程、晶相結(jié)構(gòu)及粉體的形貌進(jìn)行表征，并通過電化學(xué)工作站對(duì)該粉體所制備的電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 粉體制備

1.1.1 花瓣?duì)頝iO 粉體的制備 取500mL 燒杯依次加入20.83g硝酸鎳、40g蒸餾水和40g乙醇配成綠色溶液A。然后取100mL 燒杯依次加入18g尿素、40g蒸餾水和40g乙醇配成無色溶液B。然后將溶液A 和溶液B 混合，按0.1g／mL 的量加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，此后放在攪拌器上磁力攪拌60min，隨后在85℃烘箱恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后將沉淀用蒸餾水清洗3遍，乙醇清洗1遍，在80℃烘箱恒溫干燥5h得到前驅(qū)體Ni（OH）2，最后以5 ℃／min 的升溫速率分別在600、800和900℃下煅燒2h，得到花瓣?duì)頝iO黑色粉末。1.1.2 YSZ修飾NiO 粉體的制備 稱取0.51g Y（NO3）3·6H2O和6.58g Zr（NO3）4·5H2O，加入28g蒸餾水作為溶劑制成溶液，再稱取3.82g已制備好的花狀NiO粉體（600℃下煅燒的），將其放入混合溶液中，進(jìn)行超聲分散5min后放在磁力攪拌器上攪拌1h，將攪拌后的混合溶液進(jìn)行抽真空處理直至無氣泡冒出，隨后進(jìn)行離心，將離心出的沉淀在85℃下恒溫烘干得到約4.25g粉體，烘干后的粉體分別在600、800和900℃下煅燒2h，制備出的NiO-YSZ粉體約為3.92g。從實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果，可計(jì)算出浸漬上去的YSZ約為0.1g，約為煅燒后總質(zhì)量的2.55%。

1.2 電解質(zhì)支撐型單電池的制備

將自制的800℃下煅燒的NiO-YSZ 粉體與商業(yè)的NiO 粉體（日本INCO 公司，D50為1.308μm）分別和8YSZ粉體（日本TOSHO 公司，D50為90nm）以質(zhì)量比為6∶4混合，然后各加入其總質(zhì)量5%的孔徑為5.0μm 的聚甲基丙烯酸甲酯做造孔劑，以乙基纖維素為粘結(jié)劑，松油醇為溶劑，在瑪瑙研缽里研磨6～8h，得到2種陽極漿料。將這2種陽極漿料分別均勻地涂在已制備好的YSZ 電解質(zhì)片上，該YSZ電解質(zhì)片是通過水系流延成型制備坯片，再進(jìn)行切割、疊層后在1 450 ℃燒成，獲得直徑為1.2cm、厚度0.3mm 的致密YSZ電解質(zhì)片。另外一面均涂上已制備好的LaSrMnO3（LSM）陰極漿料，放在120℃的烘箱里恒溫烘干，然后在1 180℃下焙燒保溫2h，獲得SOFC 單電池片（NiO＋8YSZ‖8YSZ‖LSM＋8YSZ）。

1.3 測(cè)試

采用德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的STA449C 型綜合熱分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱重--差熱分析，升溫速率為10℃／min，氬氣氣氛，測(cè)試范圍為室溫～1 000℃；采用德國(guó)BRUKER／AXS公司D8-Advance型X 射線衍射儀分析產(chǎn)物物相，掃描范圍和速率分別為：5°～70°和2（°）／min；采用日本JEOL 公司JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和JSM-2010型透射電子顯微鏡觀察粉體的形貌、分析粉體的微區(qū)組成和觀察電池的斷面形貌等；采用EDS能譜儀對(duì)粉體的元素成分進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：電壓20kV，電流10mA，工作距離（鏡頭到樣品的距離）為15mm；采用美國(guó)阿美特克（AMETEK）集團(tuán)的P4000電化學(xué)工作站（綜合測(cè)試系統(tǒng)）（PARSTAT 4000Potentiostats-Electrochemistry Workstation）對(duì)單電池的I--V、I--P 和極化阻抗進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體Ni（OH）2粉體的熱性能分析

圖1為前驅(qū)體Ni（OH）2粉體的熱重--差熱（TG--DTA）分析曲線。由圖1 的DTA 曲線可看出：在101.3℃為一個(gè)吸熱峰，是由于樣品中殘留乙醇和水分蒸發(fā)需要吸收一定的熱量所引起。在337.3℃出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，另從TG 曲線上可看出有25%質(zhì)量損失，這是由于尿素和表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的燒失。在486.5℃出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，說明在這個(gè)溫度點(diǎn)發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變，而后沒有出現(xiàn)明顯的放熱峰或吸熱峰，說明該反應(yīng)完成。而且從TG 曲線上，可看出曲線在600℃開始趨向于水平，說明此時(shí)產(chǎn)物的純度和晶相趨于穩(wěn)定。

圖1 前驅(qū)體Ni（OH）2粉體的TG--DTA 曲線Fig.1 TG--DTA curves of precursor for Ni（OH）2powders

2.2 對(duì)修飾前后花瓣?duì)頝iO 粉體的物相分析

前驅(qū)體經(jīng)600℃煅燒所得試樣的XRD 譜。由圖2可以看出：未修飾的花瓣?duì)頝iO 粉體衍射峰的2θ值分別為37.2°，43.3°，62.8°與六方相NiO（JCPDS卡No.44--1159）的（101），（012），（110）面的衍射峰位吻合，無其它雜質(zhì)晶相衍射峰出現(xiàn)，表明此合成粉體為純的六方相NiO。經(jīng)600℃煅燒后所得YSZ修飾NiO（NiO--YSZ）粉體的XRD 譜；與未修飾的NiO 的各衍射峰一致，未見其它的衍射峰出現(xiàn)，說明制備出的NiO-YSZ粉體沒有產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變或生成其他晶相的物質(zhì)，由于浸漬在花瓣?duì)頝iO 粉體的YSZ質(zhì)量小于總質(zhì)量的3%，而沒有被XRD探測(cè)出來。

2.3 粉體的形貌分析

2.3.1 花狀NiO 粉體及NiO-YSZ 粉體的形貌分析 圖3a、圖3b分別為在600℃、800℃煅燒溫度下制備的NiO 粉體的掃描電子顯微鏡（SEM）照片，可以看出：在600℃煅燒下制備的NiO 粉體具有完整的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，納米片清晰可見。然而當(dāng)煅燒溫度升高到800℃時(shí)，花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)坍塌而成為顆粒的堆積體。這表明均勻沉淀法制備的花瓣?duì)頝iO在煅燒溫度為800℃時(shí)，結(jié)構(gòu)已經(jīng)坍塌，保持不了其特殊花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，耐高溫性差。

圖2 在煅燒溫度為600℃下2種粉體的XRD 譜Fig.2 XRD patterns of kinds of powders calcined at 600℃

圖3 NiO 粉體在不同溫度下的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the NiO powders calcined at different temperatures

圖4為600、800和900 ℃下煅燒制得的NiOYSZ粉體的SEM 照片。由圖4可看出：在600 ℃下，花瓣?duì)頝iO 的結(jié)構(gòu)保持的很好，而且在花片上和孔洞里均勻地布滿了納米級(jí)的YSZ 顆粒，在800℃、900℃下，隨著溫度升高，花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)逐漸減小，但仍然保持較好的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榻n進(jìn)去的Zr4＋和Y3＋在煅燒溫度下形成了具有良好穩(wěn)定性和耐高溫性的立方螢石結(jié)構(gòu)的YSZ，它在NiO-YSZ復(fù)合陽極材料中不僅可限制NiO 晶粒的團(tuán)聚，保持其分散性［11--12］，而且修飾在花瓣?duì)頝iO的花片上和孔洞中的YSZ顆粒還起到了起到結(jié)構(gòu)支撐作用，有效地阻止了花瓣?duì)頝iO 結(jié)構(gòu)的坍塌。

圖4 不同溫度下煅燒的NiO-YSZ粉體SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the NiO-YSZ powders calcined at different temperatures

圖5為在800℃煅燒制備的NiO-YSZ 粉體的EDS譜，由此圖可看出：在800℃煅燒制備的NiOYSZ粉體中含有Ni和Zr原子。表1為800℃煅燒的NiO-YSZ粉體的EDS分析結(jié)果。從表1中可看出：ZrO2和NiO 的含量分別為2.99%和97.01%，與計(jì)算的YSZ的量相近。

圖6為在800℃煅燒制備的NiO-YSZ 粉體的TEM 照片。從圖6a中可清晰地看出2種晶型結(jié)構(gòu)完全不同的物質(zhì)，一種為立方相的YSZ 納米顆粒，其大小均勻（直徑約為50～100nm）；另外一種是花片狀的NiO，其具有幾個(gè)大小不同的孔洞。從圖6b可測(cè)量其晶面間距d 值為0.296nm，與立方相YSZ在（111）面的d 值相近。因此由EDS譜和TEM 照片可進(jìn)一步判斷采用離子浸漬法能將YSZ 顆粒修飾到花瓣?duì)頝iO 上。

圖5 800℃煅燒的NiO-YSZ粉體的EDS譜Fig.5 EDS spectrum of NiO-YSZ powders calcined at 800℃

表1 800℃煅燒的NiO-YSZ粉體的EDS分析結(jié)果Table 1 EDS analysis of NiO-YSZ powders calcined at 800℃

2.4 電化學(xué)性能

圖7和圖8分別為以自制花瓣?duì)頝iO-YSZ粉體和商業(yè)購買的近球形NiO 為陽極材料制備的電解質(zhì)支撐型單電池在750、800和850℃下以氫氣為燃料氣時(shí)的電流--電壓（I--V），電流--功率（I--P）曲線圖。從圖可看出，自制NiO-YSZ粉體制備的單電池在750、800和850℃下的開路電壓為1.05V 左右，最大功率密度分別為0.094、0.151和0.376W／cm2；商業(yè)NiO 制備的單電池在750、800和850 ℃下的開路電壓也為1.0V 左右，最大功率密度分別為0.024、0.072和0.149W／cm2。NiO-YSZ粉體制備的單電池在3 個(gè)溫度點(diǎn)下的最大功率密度比商業(yè)NiO 制備的單電池的要高出2～4 倍。這是因?yàn)閅SZ修飾的花瓣?duì)頝iO 在高溫下保持了一定的三維納米結(jié)構(gòu)，增大了YSZ、Ni和氣體之間的三相界面（triple phase boundary，TPB）長(zhǎng)度，大大降低陽極內(nèi)阻，從而提高了單電池的電性能。通過浸漬獲得的YSZ顆粒不僅抑制了Ni顆粒在高溫下的晶粒長(zhǎng)大，且使陽極具有混合離子--電子電導(dǎo)的特性。然而商業(yè)NiO 顆粒為球型顆粒，粒徑約為1.3μm，與制備的花瓣?duì)頝iO 相比，商業(yè)NiO 顆粒較大。與YSZ 粉體混合后獲得的陽極的三相界面長(zhǎng)度較低［12］，因此自制NiO-YSZ 粉體制備的單電池的電性能比商業(yè)NiO制備的單電池的電性能有明顯提高。

圖6 800℃下煅燒的NiO-YSZ粉體的TEM 照片F(xiàn)ig.6 TEM images of the NiO-YSZ powders calcined at 800℃

圖7 NiO-YSZ粉體制備的單電池在不同溫度下的開路電壓、功率密度與電流密度的關(guān)系Fig.7 Cell voltage and power density of the single cell prepared using the flower-like NiO-YSZ powders as anode materials of current density at different temperatures

圖8 商業(yè)NiO 粉體制備的單電池在不同溫度下的開路電壓、功率密度與電流密度的關(guān)系Fig.8 Cell voltage and power density of the single cell prepared using the commercial NiO powders as anode materials of current density at different temperatures

圖9和圖10分別以自制NiO-YSZ粉體和商業(yè)NiO 為陽極材料制備的單電池在750、800和850℃下以氫氣為燃料氣時(shí)的阻抗譜。阻抗譜分為2 部分，高頻部分為該電池的歐姆阻抗R0，而高頻與低頻的阻抗差為該電池電極的極化阻抗RE。從圖9和圖10中可看出：2種單電池在不同溫度下的極化阻抗RE都存在一定區(qū)別，NiO-YSZ 粉體制備的單電池在750、800 和850 ℃下 的RE分 別 為2.496、1.589和0.814Ω·cm2，而商業(yè)NiO 制備的單電池的RE分別為4.265、2.306 和1.688Ω·cm2。單電池的極化阻抗RE是電池的陽極阻抗（Ri）和陰極阻抗（Rc）的和，由于陰極材料同為L(zhǎng)SM（Rc是相同的），可得出2個(gè)單電池在750、800和850℃下的陽極阻抗差分別為1.769、0.717和0.874Ω·cm2。

2.5 不同粉體制備的SOFC 單電池陽極的微結(jié)構(gòu)分析

圖9 NiO-YSZ粉體制備的單電池在不同溫度下的阻抗譜Fig.9 Impedance spectroscopy of the single cell prepared using the flower-like NiO-YSZ powders as anode materials at different temperatures

圖10 商業(yè)NiO粉體制備的單電池在不同溫度下的阻抗譜Fig.10 Impedance spectroscopy of the single cell prepared using the commercial NiO powders as anode materials at different temperatures

圖11是采用商業(yè)NiO 粉體制備的陽極（圖11a和圖11c）與自合成的YSZ修飾花瓣?duì)頝iO 制備的陽極（圖11b和圖11d）的SEM 照片。從這2種陽極的顯微結(jié)構(gòu)對(duì)比圖片中可看出：商業(yè)化的NiO 粒子大小不均勻，其尺寸也較大，約為1.3μm，其周圍細(xì)小的粒子為亞微米級(jí)的ZrO2（原始粉為日本TOSOH公司的90nm 的8YSZ粉體，由于燒結(jié)陽極時(shí)所需要的熱效應(yīng)使得YSZ 晶粒略微長(zhǎng)大）；而還原后的花瓣?duì)頝i粒子大小均一且細(xì)小，與所加入的90nm 的ZrO2粉體粒子尺寸相當(dāng)，均為亞微米級(jí)。相比較這2種陽極結(jié)構(gòu)，圖11（b）和圖11（d）的結(jié)構(gòu)具有更長(zhǎng)的TPB長(zhǎng)度，而電池陽極的性能主要取決于陽極的三相界面的多少，即Ni、YSZ 及氣相的接觸面［13--16］。圖11表明了采用自合成的YSZ修飾花瓣?duì)頝iO 粉體制備的電池陽極較商業(yè)化顆粒狀NiO 粉體制備的電池陽極明顯具有更長(zhǎng)的TPB長(zhǎng)度，其陽極的電化學(xué)性能更佳，陽極的阻抗更小。該種氧化鋯是采用離子浸漬法引入的氧化鋯（YSZ），該氧化鋯有效地防止了高溫下花瓣?duì)钛趸囶w粒的坍塌，使得該納米結(jié)構(gòu)的花瓣?duì)钛趸囶w粒的形貌在電池陽極中仍然保留，形成了高比表面積且氣體通透的陽極結(jié)構(gòu)，通過化學(xué)浸漬法YSZ修飾的花瓣?duì)頝iO，由于YSZ 的耐高溫性，使得花瓣?duì)頝iO 在高溫下（陽極燒成溫度下）仍然保持其三維納米結(jié)構(gòu)，使得這種特殊結(jié)構(gòu)的粉體能夠在其應(yīng)用中獲得設(shè)計(jì)與應(yīng)用的統(tǒng)一。

3 結(jié)論

1）采用均勻沉淀法制備的花瓣?duì)頝iO 在煅燒溫度為600℃時(shí)，物質(zhì)的晶型穩(wěn)定，所得出的粉體的花瓣?duì)钭钔暾?。進(jìn)一步提高煅燒溫度至800℃，花瓣?duì)頝iO 坍塌，無法保證其花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)。

圖11 2種不同粉體制備的陽極的SEM 斷面照片F(xiàn)ig.11 SEM images of the fracture surface for the anodes were prepared by the 2different powders

2）采用離子浸漬法制備的YSZ 修飾花瓣?duì)頝iO 粉體在煅燒溫度為600、800和900℃下均能保持明顯的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，說明了浸漬進(jìn)去的立方螢石結(jié)構(gòu)的YSZ納米顆粒成功地修飾在NiO 的花片上和孔洞里，阻止了花瓣?duì)頝iO 在高溫下結(jié)構(gòu)產(chǎn)生坍塌。

3）測(cè)試了不同陽極材料的電解質(zhì)支撐型單電池的電化學(xué)性能，由于采用YSZ修飾花瓣?duì)頝iO 粉體制備的陽極的單電池在高溫下保持了其特殊的三維納米結(jié)構(gòu)，其TPB的區(qū)域得到明顯的增大，進(jìn)而顯示出了其較高的電化學(xué)性能。在750、800和850℃下的極化阻抗分別為2.496、1.589和0.814Ω·cm2；最大功率密度分別為0.094、0.151 和0.376 W／cm2。相比較商業(yè)NiO粉體制備的陽極的單電池最大功率密度高近2～4倍，采用商業(yè)NiO 制備的陽極的單電池在750、800 和850 ℃下的最大功率密度分別為0.024、0.072和0.149W／cm2，其相對(duì)應(yīng)的電極極化阻抗分別為4.265、2.306和1.688Ω·cm2。

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