任喬林 楊 帆 王利軍 黃旦莉 任貝婷 李 偉 羅 彪 王 浩

1.國網孝感供電公司 湖北 孝感 432000

2.湖北工程學院 湖北 孝感 432000

0 引言

近年來，我國南方變壓器出現(xiàn)數(shù)起硫腐蝕問題［2－6］。 本課題組于 2010年研制了一種脫硫吸附劑。為了進一步實用化，湖北省電力公司孝感供電公司于2012年立項對納米載銅活性炭脫硫新工藝進行研究。本文進一步做了不同吸附劑脫硫效果的對比試驗。結合油處理設備的研制，采用對比的方法，得出吸附的最佳溫度、用量、吸附時間。并對某電站和電廠取油樣進行變壓器脫硫吸附試驗。

1 試驗藥品和器材

1.1 試驗藥品

試劑名稱 規(guī)格 產地椰殼活性炭 KC—8 北京科城光華新技術有限公司銅片 99.99% 國藥集團化學試劑有限公司PH試紙 廣式 上海三愛思試劑公司鹽酸 AR 中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司試劑廠氫氧化鈉 AR 天津市凱通化學試劑有限公司戊二醛 AR 國藥集團化學試劑有限公司氨水 AR 天津市凱通化學試劑有限公司碘化鉀 AR 天津博迪化工股份有限公司疊氮化鈉 AR 天津市河東區(qū)紅巖試劑廠殼聚糖 AR 臺州金殼生物制劑公司乙酸 AR 國藥集團化學試劑有限公司無水硫酸銅 AR 國藥集團化學試劑有限公司

1.2 試驗儀器和材料

儀器名稱 型號 產地定時電動攪拌器 JJ-1 江蘇金壇市金分儀器有限公司電子天平 BS600+ 上海友聲衡儀器有限公司恒溫水浴鍋 KW-1000DC 金壇市恒豐儀器制造有限公司電熱恒溫鼓風干燥箱 DHG-A 上海索普儀器有限公司電子萬用爐 KC-200 北京市永光明醫(yī)療儀器廠微庫侖綜合分析儀 WK-2E 泰州拓普分析儀器有限公司自動雙重純水蒸餾器 SZ-93 上海亞榮生化儀器廠箱式電阻爐（馬弗爐） 2.5-10 杭州藍天化驗儀器廠掃描電子顯微鏡SEM JSM6510 日本電子

2 試驗方法

2.1 吸附劑制作方法

制備三種不同含銅量的納米載銅活性炭吸附劑（CS-AC-Cu）：殼聚糖溶液浸泡活性炭，攪拌2小時后過濾分離干燥，并在NH3-N2氣氛中高溫還原。三種殼聚糖溶液分別含銅0.26g/g（1.5g/L的殼聚糖溶液，邊攪拌邊向殼聚糖溶液中滴加氨水至有不溶物開始析出時，加入6.7g/L的二價銅鹽）、含銅0.15g/g（1.5g/L的殼聚糖溶液，邊攪拌邊向殼聚糖溶液中滴加氨水至有不溶物開始析出時，加入4.8g/L的二價銅鹽）、含銅0.08g/g（1.5g/L的殼聚糖溶液，邊攪拌邊向殼聚糖溶液中滴加氨水至有不溶物開始析出時，加入1.2g/L的二價銅鹽）

2.2 吸附劑含銅量測試方法

將一定質量吸附劑粉碎、灼燒、酸液提取金屬后，通過原子吸收分光光度計測試確定含銅量。

2.3 總硫測試方法

根據(jù)調研的情況和實際的相關工作經驗，利用輕質石油產品中總硫含量測定法 （電量法）（SH/T0253-1992）進行含硫量測試，對于同一樣品，測試重現(xiàn)性較好，基本上可以滿足變壓器油中含硫量測試的工作要求，且測試操作簡單，適用于油品的總硫含量測試。所以，在此次的試驗工作中采用輕質石油產品中總硫含量測定法 （電量法）（SH/T0253-1992）進行含硫量測試。

2.4 腐蝕性硫測試方法

采用ASTM D 1275-2003（B法）。該方法是在規(guī)定條件（脫氣、150℃下加熱48小時）下銅片與試樣（變壓器油）接觸，試樣中的腐蝕性硫化物會導致銅片變質，根據(jù)銅片表面狀態(tài)定性地檢測試樣中的腐蝕性雜質。

2.5 吸附劑脫硫性能測試

取含有腐蝕性硫的油樣200g，按油重的10%加入各種分子篩浸泡，吸附條件分別是：60℃/48h，55℃/48h，70℃/48h；然后對吸附好的油樣過濾得到吸附脫硫后的變壓器油，對比脫硫效果及其他性能指標，評估脫硫吸附劑性能。

3 試驗結果

3.1 吸附劑形貌分析

通過負載前后吸附劑的形貌對比（圖1A、B為負載前，圖1C、D為負載后），可以看出，負載后活性炭孔徑大小和數(shù)量沒有明顯的改變，但是表面出現(xiàn)均勻的新相，說明殼聚糖-Cu較好的負載到活性炭的表面。將一定量吸附劑粉碎、氧化、酸液提取金屬后，通過原子吸收分光光度計測試確定該吸附劑的含銅量約為0.26g/g。差熱（TG-DTG）測試表明，吸附劑150℃下失重率小于6%。

圖1 負載前（A、B）后（C、D）吸附劑的掃描電鏡（SEM）測試

3.2 幾種吸附劑脫硫效果的對比

吸附劑載銅量的確定根據(jù)硫腐蝕性測試對比，結果如下：

表1 不同配方的吸附劑脫脫對比

進一步增加制備過程中銅的加入量，得到的吸附劑從掃描電鏡測試（圖4）可以觀察到明顯的表層堆積，而載銅類型吸附劑良好的常溫脫硫活性來自其具有高分散性的表面銅，聚集成體相的銅不但脫硫活性較差，還可能使載體微孔發(fā)生嚴重堵塞，因此我們在研制過程中加入二價銅鹽的含量不超過6.7g/L，所獲得的載銅量在0.26～0.21g/g。該吸附劑取名為CAC-26。

3.3 吸附劑CAC-26脫硫吸附等溫線

在65℃下測得CAC-26的脫硫吸附等溫線（圖2），吸附數(shù)據(jù)用Langmuir模型進行分析，表2中列出了兩種模型的常數(shù)和相關系數(shù)。

圖2 CS-AC-Cu（0.26g/g）在65℃下脫硫吸附等溫線

通過對比可以看出（表2），用Langmuir方程比用Freundlich方程進行的擬合與實驗數(shù)據(jù)更吻合，CAC-26的脫硫吸附接近于Langmuir模型，即發(fā)生的是單層吸附，吸附離子間不存在相互作用。相互作用發(fā)生在每個離子與吸附劑的結合位點上，并且在吸附劑表面分布均勻。

表2 65℃下Langmuir和 Freundlish isotherm兩種吸附等溫線模型的常數(shù)和相關系數(shù)

3.4 吸附劑CAC-26脫硫吸附吸附動力學

在65℃下，吸附時間對CAC-26脫硫效果的影響見于圖3，在吸附開始的階段，由于吸附劑的活性位點多，吸附速度很快，當吸附進行到2小時左右時，吸附速度變慢，6小時后吸附達到平衡。

圖3 CAC-26在65℃下脫硫吸附等量線

3.5 某電站廠變油品的脫硫試驗

（1）取2009年在某電站獲得廠變的運行油（總硫含量2339.26mg/l），帶回實驗室后對油進行試驗，按油重的10%分別加入各種吸附劑，吸附條件分別是 60℃/48h、60℃/72h、60℃/96h； 然后對吸附處理后的油樣過濾得到五種油樣，測量其總硫含量，對比效果：

表3 某電站變壓器油脫硫試驗

通過以上試驗，從以上測量的含硫量的數(shù)據(jù)可以看出，CAC-26型吸附劑在脫硫效果上明顯優(yōu)于未改性的活性炭。

3.6 某發(fā)電廠硫腐蝕性測試和脫硫試驗

對某發(fā)電廠變壓器油樣（220kV，本體下部取樣閥處取樣）通過ASTMD 1275-2003（B法）進行絕緣油硫腐蝕性測試，測定的結果如下圖（圖4）：

圖4 零號為打磨后的干凈銅片，1-4分別為1-4號變壓器油硫腐蝕性測試銅片

圖5 ASTMD銅腐蝕標準

對比ASTMD銅腐蝕標準（圖5）可以看出，1-4號變壓器油硫腐蝕測試結果分別是2b、3b、4a、4a，其中3、4號變壓器油已經出現(xiàn)了明顯的硫腐蝕性。

圖6 絕緣油硫腐蝕測試后的油品狀態(tài)（1-4號變壓器油）

圖7 零號為打磨后的干凈銅片，1A-1D分別為復合材料處理后變壓器油硫腐蝕測試銅片

圖6是通過ASTMD 1275-2003（B法）進行絕緣油硫腐蝕性測試后的油品狀態(tài)，對比看出，在相同的試驗條件下，2-4號變壓器油明顯出現(xiàn)了老化狀態(tài)，而1號變壓器油性狀改變較小，這與銅片表現(xiàn)出的腐蝕性是一致的。對比ASTMD銅腐蝕標準（圖4）可以看出，圖7中的1A-1D（分別為復合材料處理后變壓器油硫腐蝕測試結果）的硫腐蝕等級分別是 2b、2c、3a、3b，屬于無腐蝕區(qū)，相對于原油（4a）的硫腐蝕性有明顯的降低。用WK-2E型微庫侖綜合分析儀測量其總硫含量：成功地將清江隔河巖水電站的#1-#4主變ESSO變壓器油含硫量從1650mg/L、1786 mg/L、1862 mg/L、1896 mg/L 降 低到 926 mg/L、867 mg/L、1029 mg/L、1128 mg/L。

4 結論

4.1 對硫含量不高的變壓器油，采用一價銅離子絡合吸附法再生，經殼聚糖銅溶液改性后的CAC-26納米活性炭吸附劑具有較強的脫硫能力。

4.2 CAC-26的脫硫吸附接近于Langmuir模型，其使用溫度在65℃時可以在6小時內達到吸附平衡。經過試驗可知，CAC-26吸附劑可以將總硫含量高于1500ppm（GB2536-2011要求特殊變壓器油總硫含量小于0.15%）的變壓器油降至合格范圍內，其銅腐蝕標準提高 2-4個等級［1］。

4.3 吸附劑法脫硫再生電力用油新工藝使用條件簡單、實用性強和效果好，可以節(jié)約寶貴的石油資源和保護環(huán)境，可以防止電力變壓器銅腐蝕。

4.4 建議加強吸附劑再生工藝的研究，從而降低油處理成本和防止吸附劑二次污染。

［1］GB2536-2011.電工流體 變壓器和用的未使用過的礦物絕緣油變壓器［S］.中國國家標準化委員會，2011.

［2］錢藝華，姚唯建，周永言.變壓器油中腐蝕性硫的分析研究［J］.廣東電力，2007，20（11）：38-40.

［3］彭偉，陸志浩，黃華，等.大型變壓器絕緣油含硫量測試方法及腐蝕性硫初步研究［J］.華東電力，2008，36（1）：61-63.

［4］錢藝華，姚唯建，李智.廣東電網500 kV變壓器絕緣油腐蝕性硫普查及處理［D］.2008年中國電機工程學會年會論文集，陜西西安

［5］曹良，黃鶯，祁炯，蘇鎮(zhèn)西.安徽電網變壓器油硫腐蝕研究及防護 ［J］.安徽電氣工程職業(yè)技術學院學報，2012，17（1）：11-14.

［6］胡旭，錢暉.湖南電網110 kV及以上變壓器油中銅［J］.湖南電力，2009，29（3）30-31.