新型干燥劑碳酰氟干燥性能研究

蔣玉貴，孟祥軍，郭緒濤，沙 婷

(中國船舶重工集團公司 第七一八研究所，河北 邯鄲056027)

0 引 言

碳酰氟又稱羰基氟、氟光氣，分子式為COF2，相對分子質(zhì)量為66.01，熔點– 114 ℃，沸點－84.6℃，可用于半導體制造裝置新一代電子工業(yè)用的刻蝕氣體和清洗氣體、有機合成的氟化劑、原料，以及有機合成的中間體。由于其具有極低的全球變暖潛能值(GWP≈1)，極低的破壞臭氧層潛能值(ODP=0)，極低的大氣壽命(＜1年)，被認為是新一代電子工業(yè)用的刻蝕氣體、清洗氣體。作為對比，SF6的GWP=22 800，大氣壽命為3 200年。

碳酰氟除了上述方面的應(yīng)用，還可用于純化和干燥化合物(尤其是含氟化合物)中的少量雜質(zhì)，如含氧化合物雜質(zhì)、少量水雜質(zhì)，如COF2+H2O = CO2+ 2 HF。中國專利CN 200680048722中，使用碳酰氟干燥無水氟化氫，顯著減少無水氟化氫的含水量［1］。中國專利CN 200880000666中，使用碳酰氟純化含氟化合物中的含氧化合物雜質(zhì)，與含氧化合物雜質(zhì)反應(yīng)生成二氧化碳，從而得到高純度的氟化合物［2］。中國專利CN 200980116804 中，通過進行加熱，除去金屬氟化物及氟化物晶體中所含的氧氣、水分等［3］。部分干燥劑的干燥強度數(shù)值比較小無法通過實驗準確測量，而同時化學熱力學方法是一種有用的工具，被用來對化學問題中許多過程的一般規(guī)律加以探討［4］。本文利用熱力學方法，對碳酰氟作為一種新型干燥劑的性能進行研究，同時與25 種常見的干燥劑進行系統(tǒng)的比較研究。

1 干燥的分類及性能

干燥，通常用以描述將水從物料中除去的過程。使用干燥劑對被干燥物質(zhì)進行干燥過程中，干燥劑的水蒸氣壓比同溫度下被干燥物質(zhì)、環(huán)境中水蒸氣的分壓低，或者干燥劑的水活度比被干燥物質(zhì)的水活度低，導致水分子從被干燥物質(zhì)、環(huán)境向干燥劑轉(zhuǎn)移。

通常將干燥劑分為以下3 類:

1)可與水可逆結(jié)合型，如CuSO4、MgCl2等。干燥劑·mH2O + nH2O=干燥劑(m+n)H2O。

2)與水起化學反應(yīng)(不可逆)型，如堿金屬、金屬氫化物、CaC2等。

3)分子篩、硅膠型

分子篩4X和5X的干燥強度為0.001 H2O mg/L(換算為水蒸氣壓為1.358 ×10－6atm)，干燥容量為0.18 g H2O/g。硅膠的干燥強度為0.002～0.07 H2O mg/L (換算為水蒸氣壓為2.716 ×10－6～9.506×10－5atm)，干燥容量為0.2 g H2O/g［5］。

另外，很多鹽溶液也可以用于干燥，如CaBr2·6H2O，CaCl2·6H2O，K2CO3·2H2O，Ca (NO3)2·4H2O，NaBr·2H2O，NaCl，KCl，KNO3在25℃時與固態(tài)鹽平衡的飽和水溶液的蒸汽壓，分別為4.0，6.9，10.7，11.9，13.5，17.8，20.2，22.3 mmHg，均小于25℃ H2O 飽和蒸汽壓23.756 mmHg［5］。但上述與固態(tài)鹽平衡的飽和水溶液的蒸汽壓往往較高，所以此處鹽溶液暫不列為本論文的干燥劑研究對象。

對干燥劑干燥性能的評價主要包括干燥強度(或干燥效能)、干燥容量和干燥速率3個方面。

1.1 干燥強度

衡量一個干燥劑的優(yōu)劣主要根據(jù)該干燥劑的性能，即干燥強度。干燥強度與通過平衡時被干燥物質(zhì)的水活度、空氣的相對濕度、空氣中的水蒸氣壓相關(guān)。干燥劑的干燥強度越大，平衡時被干燥物質(zhì)的水活度越低、環(huán)境的相對濕度越低、水蒸氣壓越低。部分文獻中的干燥強度常以mg H2O/L、mmHg為單位。本文將通過熱力學方法對298.15 K (即25℃)時干燥劑的干燥強度最大值進行計算和分析。為了更好地進行熱力學計算，做下面2 點假定:

1)初始態(tài)時，密閉體系內(nèi)溫度為25℃，體系中只有無水干燥劑，飽和水蒸氣，體系中沒有空氣、液態(tài)水(25℃H2O 飽和蒸汽壓23.756 mmHg，如果體系中存在空氣，需要對25 ℃時水的蒸氣壓數(shù)值進行校正［5］。

此類干燥劑中大多數(shù)存在一種以上的水合物。如CuSO4主要存在3 種穩(wěn)定的水合物，即CuSO4·H2O，CuSO4·3H2O，CuSO4·5H2O。一般情況下，無水CuSO4隨著環(huán)境中水蒸氣壓的逐漸增加，逐漸經(jīng)歷從無水CuSO4，CuSO4·H2O，CuSO4·3H2O，CuSO4·5H2O，CuSO4飽和溶液，CuSO4非飽和溶液的過程。本文中對CuSO4干燥劑的干燥強度最大值進行計算，主要涉及到無水干燥劑CuSO4與水建立的第1個平衡CuSO4+ H2O = CuSO4·H2O 中的水蒸氣壓，此時體系中有過量的無水CuSO4，同時僅有CuSO4·H2O，而沒有CuSO4·3H2O，CuSO4·5H2O。但由于同一種干燥劑對應(yīng)的多種水合物的熱力學穩(wěn)定性差異，以及為了更系統(tǒng)全面地綜合考慮到各種可能性，我們也對只有CuSO4·3H2O與無水CuSO4建立的平衡，只有CuSO4·5H2O與無水CuSO4建立的平衡，進行了水蒸氣壓的計算，僅作為一個次要的因素和對前面計算結(jié)果的補充。

化學反應(yīng)的吉布斯自由能變，ΔrGm° = ΔrHm°－T × ΔrSm°，ΔrGm° = ΣνiΔfGm° (生成物) +ΣνiΔfGm° (反應(yīng)物)，ΔrHm° = ΣνiΔfHm° (生成物)+ ΣνiΔfHm° (反應(yīng)物)。ΔrGm° =－R T InK°。其中，摩爾氣體常數(shù)R=8.314 510 J·mol－1·K－1。在熱力學計算中，我們使用的部分熱力學參數(shù)，以文獻［9］為準。部分文獻［7］中的ΔfG°的單位為kcal·mol－1，按照1 cal = 4.184 J 換算為kJ·mol－1。

本文對26 種干燥劑進行了熱力學計算，通過吉布斯自由能變ΔrGm°、焓變ΔrHm°對在T=298.15 K(即25℃)時干燥劑的水蒸氣壓進行計算，并與文獻數(shù)據(jù)進行了對照［10－18］。由于篇幅所限，部分11種干燥劑的計算結(jié)果如表1所示。而干燥過程中的反應(yīng)熱可以通過熱力學數(shù)據(jù)計算ΔrHm°得到。

2)反應(yīng)達平衡時，密閉體系內(nèi)溫度為25℃，體系中仍存在少量無水干燥劑，并且體系中只存在一種與無水干燥劑可逆或不可逆的化學平衡。

此類干燥劑涉及到與水起不可逆化學反應(yīng)，下面簡單敘述碳酰氟干燥強度的計算過程。下面的計算中，初始態(tài)時體系的總壓為常壓(pH2O+pCOF2=1 atm)，ΔrGm° =－91.706 kJ·mol－1:

按照ΔrGm° =－R T InK°:

最后解一元三次方程求得，水蒸氣壓x=1.1191×10－20atm。類似地，當pH2O+pCOF2=2，3，4，5，6，7，8，9，10，11 atm (絕對壓力)時，分別列出化學平衡，水蒸氣壓分別為5.4150 ×10－21，3.5716 ×10－21，2.6645×10－21，2.1249 ×10－21，1.7670 ×10－21，1.5123× 10－21，1.3218 × 10－21，1.1739 × 10－21，1.0557 ×10－21，9.5922×10－22atm。

從表1 可知，大多數(shù)干燥強度文獻值小于熱力學計算值，原因可能為干燥強度熱力學計算值數(shù)值比較小，無法準確測量。如Mg (ClO4)2的干燥強度為0.000 5～0.002 mg/L［5］，文獻［17］提到曾對210 L 氣體測量無水Mg (ClO4)2干燥強度，但發(fā)現(xiàn)干燥強度小到無法稱量。

由此可知，pH2O+ pCOF2= 1～11 atm (絕對壓力)時，COF2的干燥強度熱力學的計算值為1.119 1 ×10－20～9.592 2 ×10－22atm。在本論文的計算結(jié)果中，只有CaH2，LiAlH4，Na，NaBH4，Ba (OH)2的干燥強度水蒸氣壓熱力學計算值低于1.119 1 ×10－20，但它們在干燥過程中每干燥除去1 mol H2O(g)，需要放出反應(yīng)熱ΔrHm°/ n H2O 分別為－162.725，－294.361，－184.105，－151.729，－2154.074 kJ · mol－1，遠 大 于 COF2的 反 應(yīng) 熱(ΔrHm°/ n H2O =－57.874 kJ·mol－1)，從而導致被干燥物質(zhì)發(fā)生明顯的溫度變化甚至物理化學變化。而且，CaH2，LiAlH4，Na，NaBH4，CaC2還會產(chǎn)生氫氣H2，乙炔C2H2，具有較大的燃燒熱，有燃燒爆炸等危險。例如C2H2的空氣中爆炸低限、高限含量和燃燒熱(25 °C)分別為2.5%，80%，48 221.8 kJ/kg;H2的空氣中爆炸低限、高限含量和燃燒熱(25 °C)分別為4%，75%，119 950.4 kJ/kg［19］。另外，從干燥反應(yīng)熱的角度看，上述干燥劑只有CaSO4，Na2CO3，Na2SO4的反應(yīng)熱小于COF2的反應(yīng)熱，但它們的干燥強度水蒸氣壓遠大于COF2，也就是說干燥強度小于COF2。

另外，對于冷凍法干燥除水，例如冰在－99℃時的水蒸汽壓為0.000 012 mmHg［5］，即1.578 9 ×10－8atm，所以，冷凍干燥法除水，－99℃時候干燥強度最大值為1.578 9 ×10－8atm。

需要說明的是，由于少數(shù)干燥劑部分水合物的ΔfGm°和ΔfHm°數(shù)據(jù)不全，所以少數(shù)干燥劑的水蒸汽壓無法通過熱力學方法計算。

上述ΔrGm°，ΔrHm°和干燥強度、蒸氣壓的計算是在298.15 K 標準態(tài)下進行的，對于特定溫度、壓力或濃度等條件下的情況，可以在上面的計算結(jié)果基礎(chǔ)上，對化學反應(yīng)的ΔrGm°，ΔrHm°及平衡常數(shù)進一步計算。例如，1)和2)類干燥劑的干燥強度受溫度影響的大小，可通過對其他溫度的化學反應(yīng)平衡進一步計算。

1.2 干燥容量

干燥容量是指單位質(zhì)量干燥劑所吸收的水量。如硫酸鈉Na2SO4最多能形成含10個結(jié)晶水的水合物Na2SO4·10 H2O，其Na2SO4分子量為142.04，而含10個結(jié)晶水的量為18.02 × 10，則其干燥容量為1.27。

干燥容量以H2O g/g 干燥劑進行計算。表1 中的干燥容量是對應(yīng)于干燥劑干燥強度最大值時的干燥容量。正如上面提到的，很多鹽溶液，也可用于干燥，直到鹽溶液的水蒸氣壓與被干燥物質(zhì)、環(huán)境的水蒸氣壓達到平衡時，鹽溶液才停止從吸水。這種意義上的干燥容量，暫不列為本論文的干燥劑研究對象。

1.3 干燥速率

干燥劑的干燥速率與實驗條件有關(guān)。一般地，使用干燥劑進行干燥的過程，對應(yīng)于被干燥物質(zhì)的水分子向干燥劑的轉(zhuǎn)移(包括液態(tài)水、氣態(tài)水)。COF2作為一種氣體干燥劑，氣體的擴散速率一般大于固體和液體干燥劑，COF2容易與液體H2O、氣態(tài)H2O 直接接觸，而且COF2與H2O 反應(yīng)較快。另外，對于被干燥物質(zhì)涉及液態(tài)水的情況，固體、液體干燥劑還要考慮到特定溫度、壓力下的液態(tài)水的蒸發(fā)速率，水的蒸發(fā)速率的計算可參見文獻［20］，所以COF2相對于常見的固體、液體干燥劑來說，干燥速率較快，具有較大優(yōu)勢。

表1 碳酰氟COF2與10 種干燥劑的干燥強度、干燥容量Tab.1 The dry intensity，drying capacity of carbonyl fluoride COF2 and other 10 kinds of desiccants

應(yīng)該指出的是，對真實情況下的干燥劑干燥強度的計算是復雜的，同一種干燥劑可能同時涉及到2 類干燥劑。以Na為例，我們僅僅考慮到干燥劑與水起不可逆化學反應(yīng)Na + H2O = NaOH + 1/2H2，而不涉及到后續(xù)反應(yīng)NaOH + H2O = NaOH·H2O，同時不考慮空氣中的其他物質(zhì)與干燥劑發(fā)生的反應(yīng)，如2NaOH + CO2= Na2CO3+ H2O。如果為了更準確地模擬空氣中CO2對NaOH 干燥性能的影響，可以在本文計算結(jié)果的基礎(chǔ)上，對NaOH + H2O = NaOH·H2O，2NaOH + CO2= Na2CO3+ H2O 作進一步計算。

2 結(jié) 語

碳酰氟是一種新一代電子工業(yè)用的刻蝕氣體和清洗氣體、有機合成的氟化劑和原料及有機合成的中間體。本文使用熱力學方法對碳酰氟COF2及其他25 種常見干燥劑的干燥強度、干燥容量和干燥速率進行了熱力學計算和分析，并參照文獻值，得出結(jié)論:碳酰氟作為干燥劑具有優(yōu)異的干燥強度，干燥過程中較小的反應(yīng)熱，適中的干燥容量，優(yōu)異的干燥速率，是一種干燥性能優(yōu)異的新型干燥劑，尤其是適合用于含氟化合物的干燥。同時，本論文中對26 種常見干燥劑的干燥性能比較研究，如果再結(jié)合不同干燥劑的適用干燥物質(zhì)范圍、干燥劑成本等因素，將有助于優(yōu)選出針對不同場合和應(yīng)用領(lǐng)域(如干燥、維持恒定濕度等)最合適的干燥劑。

［1］霍尼韋爾國際公司.無水氟化氫組合物及其生成方法［P］.中國專利:200680048722，2009－1－14.Honeywell International Inc.Anhydrous hydrogen fluoride composition and method of producing the same［P］.Chinese Patent:200680048722，2009－1－14.

［2］斯泰拉化工公司.氟化合物的精制方法［P］.中國專利:200880000666，2009－10－14.Stella Chemifa Corporation.Method for purifying fluorine compound［P］.Chinese Patent:200880000666，2009－10－14.

［3］株式會社德山，獨立行政法人產(chǎn)業(yè)綜合研究所.預處理金屬氟化物及氟化物晶體的制造方法［P］.中國專利:200980116804，2011－4－20.Tokuyama Corporation，Nationl Institute of Advanced Industrial Science and Technology.Pretreated metal fluorides and process for production of fluoride crystals［P］.Chinese Patent:200980116804，2011－4－20.

［4］蔣玉貴.三氟化氮裂解反應(yīng)的研究［J］.艦船防化，2012(3):6－11.JIANG Yu-gui.Investigation of thermal dissociation reaction of nitrogen trifluoride［J］.Chemical Defence on Ships，2012(3):6－11.

［5］DEAN J A.Lange's handbook of chemistry［M］.McGraw-Hill Inc，1998.

［6］LIDE D R.CRC Handbook of Chemistry and Physics［M］.CRC Press，2010.

［7］姚允斌，解濤，高英敏.物理化學手冊［M］.上海:上?？茖W技術(shù)出版社，1985.YAO Yun-bin，XIE Tao，GAO Ying-min.Handbook of chemistry and physics［M］.Shanghai:Shanghai Scientific ＆Technical Publishers，1985.

［8］林傳仙，白正華，張哲儒.礦物及有關(guān)化合物熱力學數(shù)據(jù)手冊［M］.北京:科學出版社，1985.LIN Chuan-xian，BAI Zheng-hua，ZHANG Zhe-ru.The handbook of mineral and the related compounds thermodynamic data［M］.Beijing:Science Press，1985.

［9］伊赫?！ぐ蛡?純物質(zhì)熱化學數(shù)據(jù)手冊［M］.北京:科學出版社，2003.Ihsan·Barin.Thermochemical data of pure substances［M］.Beijing:Science Press，2003.

［10］YOE J H.Drying agents［J］.Chem News，1925，130:340.

［11］BOOTH H S，MCLNTYRE L H.Barium oxide as a desiccant［J］.Ind Eng Chem Anal Ed，1930，2:12－15.

［12］DOVER M V，MARDEN J W.A comparison of the efficiency of some common desiccants［J］.J Am Chem Soc，1917，39(8):1609－1614.

［13］HAMMOND W A，WITHROW J R.Soluble anhydrite as a desiccating agent［J］.Ind Eng Chem，1933，25(6):653－659.

［14］BAXTER G P，STARKWEATHER H W.The efficiency of calcium chloride，sodium hydroxide and potassium hydroxide as drying agents［J］.J Am Chem Soc，1916，38(10):2038－2041.

［15］MORLEY E W.Note on the amount of moisture remaining in a gas after drying with phosphorus pentoxide［J］.J Am Chem Soc，1904，26(9):1171－1173.

［16］BAXTER G P，WARREN R D.The efficiency of calcium bromide，zinc bromide and zinc chloride as drying agents［J］.J Am Chem Soc，1911，33(3):340－344.

［17］WILLARD H H，SMITH G F.The preparation and properties of magnesium perchlorate and its use as a drying agent［J］.J Am Chem Soc，1922，44(10):2255－2259.

［18］PERRY R H.Perry 化學工程手冊［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1992.PERRY R H.Perry's chemical engineers' handbook［M］.Beijing:Chemical Industry Press，1992.

［19］卡爾L·約斯.Matheson 氣體數(shù)據(jù)手冊［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003.CARL L·Yaws.Matheson gas data book［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2003.

［20］ERNANI S.A critical review on equations employed for the calculation of the evaporation rate from free water surfaces［J］.Solar Energy，2000，68(1):77－89.