加工含硫含酸原油的設(shè)備腐蝕原理及對(duì)策

周喜坤(玉門油田煉油化工總廠常減壓車間)

前言

玉門煉化總廠常減壓蒸餾裝置加工原油為吐哈、塔指、玉門混合原油，隨著近年來油田的深度開采，各種原油不斷趨于重質(zhì)化、劣質(zhì)化，加工含硫原油的比例逐年增大，原油的硫含量和酸值呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)；

一般來說，當(dāng)原油酸度大于0.5 mg KOH/g時(shí)，我們認(rèn)為該原油為含酸值原油[1]。2012年我裝置加工原油約2.07 Mt/a，進(jìn)廠含硫原油占17%；外進(jìn)原油酸值從平均0.26 mg KOH/g上升至0.74 mg KOH/g，單月最高值達(dá)到了1.12 mg KOH/g，屬于高酸原油。裝置原料含硫、含酸量超過設(shè)計(jì)值，給裝置安全生產(chǎn)帶來了重大隱患。

一、主要腐蝕類型和腐蝕機(jī)理

含酸原油因?yàn)槠渌岷亢土蚝枯^高，相比普通原油具有巨大的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。以一個(gè)2.0 Mt/a煉油廠的加工量計(jì)算，如果每年加工200 k t的含酸原油，那么每年可以獲得最高600萬美元的年凈利潤(rùn)[2]。但是含酸原油也對(duì)石油煉制過程帶來一系列負(fù)面影響。

1.高溫硫腐蝕

2013年裝置測(cè)厚工作中表現(xiàn)較為突出的一個(gè)特點(diǎn)就是，減壓塔高溫部位均勻減薄加劇，主要集中在減五線、清洗油、循環(huán)油、減壓塔下部，溫度基本在250℃－380℃之間，是由原油中所含的有機(jī)硫化物熱分解生成硫化氫而引起的均勻腐蝕，屬于典型的高溫硫腐蝕。高溫硫腐蝕機(jī)理如下[3]：

典型的高溫含硫化合物腐蝕環(huán)境存在于常減壓蒸餾裝置常壓塔、減壓塔的下部和塔底管道，常壓渣油和減壓渣油換熱器等部位,當(dāng)溫度達(dá)到340℃－375℃時(shí)，H2 S開始分解為H2和S，分解出來的單質(zhì)硫，活性最強(qiáng)，可直接腐蝕設(shè)備，在我裝置生產(chǎn)中表現(xiàn)為減壓塔高溫部位均勻減薄加劇。

2.高溫環(huán)烷酸腐蝕

環(huán)烷酸腐蝕主要產(chǎn)生在高溫液相和氣相，而且主要腐蝕部位集中在減壓爐及其轉(zhuǎn)油線，常壓爐及其轉(zhuǎn)油線次之。環(huán)烷酸腐蝕受溫度、濃度及流速影響較大，主要發(fā)生在酸值大于0.5 mg-KOH/g、溫度在220～400℃之間的高溫流速介質(zhì)中。但在H2S和環(huán)烷酸共存的環(huán)境中，環(huán)烷酸會(huì)和F e S反應(yīng)，生成可溶性的F e（R CO O）2和H2S，破壞F e S保護(hù)膜，而生成的H2S又進(jìn)一部腐蝕金屬基體，在350℃時(shí)兩者相互影響，腐蝕最為嚴(yán)重，高溫環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理為化學(xué)腐蝕。

3.低溫HCl-H2S-H2O腐蝕

此類腐蝕是原油中的氯化物和硫化物受熱分解產(chǎn)生的HC l和H2S，在有冷凝水存在時(shí)形成酸性環(huán)境對(duì)設(shè)備造成腐蝕，主要發(fā)生在初餾塔、常壓塔塔頂?shù)蜏剌p油部位，其破壞性很大，對(duì)碳鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕，對(duì)0 C r 13鋼為點(diǎn)腐蝕，對(duì)奧氏體不銹鋼為應(yīng)力腐蝕開裂。低溫HC l-H2S-H2O腐蝕以化學(xué)腐蝕為主，也存在電化學(xué)腐蝕。

二、常減壓蒸餾裝置設(shè)備腐蝕的控制與防護(hù)

常減壓蒸餾裝置的設(shè)備腐蝕是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的過程，完全避免設(shè)備腐蝕是不可能的，但是我們可以通過優(yōu)化操作，降低腐蝕帶來的危害，這對(duì)于裝置的正常安全運(yùn)行有著重要的意義。

1.高溫腐蝕的控制

（1）主要是選用耐腐蝕材料

選材是防腐的關(guān)鍵。提高材質(zhì)等級(jí)是減緩常減壓裝置高溫重油部位腐蝕最有效的方法。應(yīng)根據(jù)S H/T 3096-1999《加工高硫原油重點(diǎn)裝置主要設(shè)備設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》以及中石化的《加工高硫原油部分裝置在用設(shè)備及管道選材指導(dǎo)意見》合理選材。

（2）優(yōu)化原油調(diào)和比例

常減壓蒸餾裝置摻煉的原油為混合原油，各種原油性質(zhì)有較大的差異，因此裝置根據(jù)自身的特點(diǎn)，選擇合適的加工工藝路線，優(yōu)化原油調(diào)和比例，避免高硫與高酸值原油混煉，以防止高硫和高酸值產(chǎn)生的共同效應(yīng)加劇對(duì)設(shè)備的腐蝕。

2.低溫腐蝕的控制

造成塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)低溫部位腐蝕的主要介質(zhì)均來自于原油加工過程中所不需要的雜質(zhì)，因此可以通過早期脫除腐蝕介質(zhì)或添加中和劑、緩蝕劑等方法來減緩腐蝕，即為通常采用的工藝防腐。常減壓裝置工藝防腐主要采用“一脫二注”即：原油脫鹽、注水、注中和緩蝕劑。

（1）原油深度脫鹽

如果最大限度地脫除原油中的鹽份，便可有效的減輕設(shè)備腐蝕。深度脫鹽的同時(shí)還可減輕換熱器的結(jié)垢和加熱爐的結(jié)焦，提高換熱效率，延長(zhǎng)開工周期，降低能耗。脫鹽同時(shí)也減少了原油中的固體物，減輕了物料對(duì)管道和泵的磨損，極大地降低了氯化物和其它雜質(zhì)對(duì)催化和重整裝置催化劑的毒害，從而提高催化劑使用壽命。由此可以看出原油脫鹽不僅對(duì)于減緩設(shè)備腐蝕，而且對(duì)提高整個(gè)常減壓裝置和二次加工裝置的工藝水平都是十分有益的。

（2）注水、注中和緩蝕劑

雖然原油脫鹽顯著降低了HC I生成量，但仍有少部分未脫除的鹽分存在并造成腐蝕，同時(shí)硫化氫還有相當(dāng)程度的腐蝕作用，因此僅靠脫鹽還不能夠徹底解決塔頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕問題，必須采取進(jìn)一步的措施對(duì)腐蝕進(jìn)行控制。這些措施包括在塔頂注水、注中和緩蝕劑。

注水主要是洗滌系統(tǒng)中的鹽垢，提高冷凝冷卻器的傳熱效果，避免設(shè)備的垢下腐蝕，還可以使露點(diǎn)前移，保護(hù)冷凝設(shè)備。

緩蝕劑分子內(nèi)帶有極性基因，能吸附在金屬表面上形成保護(hù)膜，使腐蝕介質(zhì)不能與金屬表面接觸，從而起到防腐作用，但是緩蝕劑在設(shè)備表面所形成的吸附保護(hù)膜是一種動(dòng)態(tài)變化的膜，一旦操作發(fā)生明顯波動(dòng)，pH值下降或緩蝕劑維持劑量不足，都可能使保護(hù)膜遭到破壞，腐蝕率會(huì)明顯升高。因此，采用注中和緩蝕劑代替以往的塔頂注氨、注緩蝕劑，起到一劑多用的目的，有利于三塔塔頂?shù)谋Ｗo(hù)。

結(jié)束語

綜上所述，常減壓蒸餾裝置加工含硫含酸原油的設(shè)備腐蝕是一個(gè)涉及面較廣，嚴(yán)重影響設(shè)備使用壽命和裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的問題，要解決好這一問題，必須要正確認(rèn)識(shí)腐蝕的類型和機(jī)理，并運(yùn)用科學(xué)方法，從材料、工藝以及綜合管理、現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控等方面入手，結(jié)合裝置具體的情況采取合理有效的防護(hù)措施，才能取得好的效果，才能保證裝置設(shè)備長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。

[1]祝馨怡，田松柏.高酸原油的加工方法研究進(jìn)展[J].石油化工腐蝕與防護(hù).2005,22（1）:7-10,31.

[2]徐濤，王鵬.高油價(jià)下加工高酸原油可行性探討[J].石油化工管理干部學(xué)院院報(bào).2006,43（2）:27-31.

[3]潘衛(wèi)國(guó)；池作和；朱珍錦；蔣嘯；岑可法；水冷壁管高溫硫腐蝕試驗(yàn)研究及防止措施[J].上海電力學(xué)院學(xué)報(bào),1994,1:35-39.

周喜坤簡(jiǎn)介；2007年7月畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)華東，目前為玉門煉化總常減壓車間工程師，主要負(fù)責(zé)車間日常技術(shù)管理工作。