朱君

四川永豐漿紙有限公司 646411

制漿造紙企業(yè)廢水排放主要為化學制漿備料廢水和中段廢水、廢紙制漿洗漿廢水和脫墨廢水、化學機械漿洗漿廢水等。一般經(jīng)過物化、生化（厭氧、好氧）處理后，制漿造紙企業(yè)廢水CODcr最多降至300mg/l以內(nèi)，其中含有的難降解的木素類物質(zhì)、纖維素、半纖維素，以及生化處理過程中流失的細小膠體及微生物自身氧化后產(chǎn)生的絮體等，需要進行深度處理后，CODcr、SS、色度才能達到污染物排放標準。Fenton工藝是目前制漿造紙廢水深度處理采用的主要工藝。

一、Fenton工藝

過氧化氫與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化體系通常稱為Fenton試劑。在催化劑作用下，過氧化氫能產(chǎn)生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自由其鏈反應，加快有機物和還原性物質(zhì)的氧化。Fenton試劑一般在pH3.5下進行，在該pH值時氫氧基自由基生成速率最大。

Fenton試劑是由H2O2和Fe2+混合得到的一種強氧化劑，特別適用于某些難治理的或?qū)ι镉卸拘缘墓I(yè)廢水的處理。由于具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件緩和且無二次污染等優(yōu)點，近30年來，其在工業(yè)廢水處理中的應用越來越受到國內(nèi)外的廣泛重視。

Fenton試劑之所以具有非常高的氧化能力，是因為在Fe2+離子的催化作用下H202的分解活化能較低(34.9 kJ/too1)，能夠分解產(chǎn)生羥基自基-OH·。同其它氧化劑相比，羥基自由基具有更高的氧化電極電位，因而具有很強的氧化性能。根據(jù)上述Fenton試劑反應的機理可知，-OH·是氧化有機物的有效因子，而[Fe2+]、[H2O2]、[OH-]決定了-OH·的產(chǎn)量，因而決定了與有機物反應的程度。影響該系統(tǒng)的因素包括溶液pH值、反應溫度、H2O2投加量及投加方式、催化劑種類、催化劑與H2O2投加量之比。

二、Fenton深度處理在制漿造紙廢水的工程應用

1.Fenton試劑的配制和投加

（1)硫酸亞鐵的配置和投加

硫酸亞鐵、硫酸鐵(II)是化學式為FeSO4的無機化合物，最常使用的是它藍綠色的七水合物。無水硫酸亞鐵是白色粉末，含結(jié)晶水的是淺綠色晶體，晶體俗稱“綠礬”，溶于水水溶液為淺綠色。對呼吸道有刺激性，吸入引起咳嗽和氣短。對眼睛、皮膚和粘膜有刺激性。誤服引起虛弱、腹痛、惡心、便血、肺及肝受損、休克、昏迷等，嚴重者可致死。

根據(jù)廢水中COD濃度的高低，一般按照質(zhì)量濃度10%-20%進行配制。將配制完成的硫酸亞鐵存放在儲存槽內(nèi)。通過變頻泵進行定量投加。

(2)雙氧水的儲存和投加

雙氧水的化學名稱是過氧化氫,市場上的雙氧水大多數(shù)是20%-30%濃度的產(chǎn)品,無色透明溶液,對皮膚具有腐蝕性。由于其性質(zhì)活潑且容易分解,保存時應該盡量使用密閉容器,容器材質(zhì)選擇316L或321不銹鋼。防止日光照射,而且不宜長時間儲存，儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源，庫溫不宜超過30℃，保持容器密封。應與易（可）燃物、還原劑、活性金屬粉末等分開存放，切忌混儲。

雙氧水投加泵一般為316L不銹鋼防腐蝕泵，通過變頻器進行定量投加。

(3）絮凝劑的儲存和投加

Fenton反應絮凝劑一般采用非離子型低分子量的絮凝劑。使用全自動配藥裝置進行配置，濃度一般為0.1%-0.3%。絮凝劑采用螺桿泵進行定量投加。

2.PH值的控制

（1）廢酸的使用Fenton試劑一般在pH 3.5下進行，在該pH值時氫氧基自由基生成速率最大。

一般通過工業(yè)級酸的加入達到調(diào)節(jié)PH的目的。一些工業(yè)廢酸，如硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢硫酸（主要成分如表1所示），以及鋼鐵深加工酸洗除銹過程中產(chǎn)生的廢鹽酸（主要成分如表2），主要成分均為濃度較低的酸和鐵鹽，這與Fenton試劑中部分所需藥劑種類一致。利用工業(yè)廢酸代替工業(yè)級酸，為工業(yè)廢酸資源化利用和制漿造紙廢水深度處理節(jié)能降耗進行了有機結(jié)合。

表1 硫酸法鈦白粉廢硫酸的主要成分及含量

表2 工業(yè)酸洗廢鹽酸的主要成分及含量

將廢水調(diào)整至特定的PH值時，酸的投加量與廢水中緩沖性物質(zhì)含量差別很大。廢酸的加入要與工業(yè)級酸配合使用，在滿足工藝要求PH值的同時，保證亞鐵鹽不至于過量而引起出水易返黃、化學污泥產(chǎn)量高等問題。

（2）中和堿的選擇

Fenton試劑反應后廢水的PH值呈酸性，而廢水的排放標準規(guī)定出水PH值在6-9，這使得廢水反應后需進行中和處理。廢水的中和處理采用的堿一般為氫氧化鈉和氫氧化鈣兩種。

根據(jù)工程經(jīng)驗，制漿造紙廢水深度處理過程中中和堿的選擇，建議采用氫氧化鈣，因為：（1）氫氧化鈣較氫氧化鈉價格便宜，使用成本低；（2）使用氫氧化鈣進行中和，產(chǎn)生的污泥絮塊大，沉淀速度快，污泥易脫水、濃縮；（3）使用氫氧化鈣進行中和，出水的色度較氫氧化鈉的低。

3.絮凝和澄清

生化出水在Fenton試劑完全氧化后，通過調(diào)堿，添加絮凝劑，進入絮凝池進行絮凝沉淀。

另外，F(xiàn)enton試劑在處理有機廢水時會發(fā)生反應產(chǎn)生鐵水絡合物,主要反應式如下:

當pH為3～7時,上述絡合物變成:

以上反應方程式表達了Fenton試劑所具有的絮凝功能。Fenton試劑所具有的這種絮凝/沉淀功能是Fenton試劑降解COD?cr的重要組成部分，可以看出利用Fenton試劑處理廢水所取得的處理效果，并不是單純的因為羥基自由基的作用，這種絮凝/沉降功能同樣起到了重要的作用。

4.化學污泥的特性及混凝劑的回收

據(jù)對化學污泥和好氧生化污泥比較，有如下特點：

(1)化學污泥在產(chǎn)生的過程中加入了大量的Fe2+，顏色為紅褐色，無惡臭，呈糊狀發(fā)粘?；瘜W污泥大量的有機物在二級處理過程中大部分被氧化降解，及少量的難降解的有機物殘留在水中被絮凝吸附沉淀在化學污泥中；化學污泥中有機污染物種類主要以醇類、酯類和有機酸為主，芳烴和多環(huán)芳烴也占有一定比例；有機質(zhì)含量平均為20.5%，僅僅是好氧污泥的三分之一。

(2)化學污泥的沉降性能好于生化污泥的沉降性能。

(3)化學污泥中含有大量的鐵元素，含量為480mg/g，Al含量5.32mg/g。所以，化學污泥可以回收混凝劑的鐵元素，回收價值較高，回收的鐵鹽可回用于廢水處理。

結(jié)束語

制漿造紙廢水具有排放量大，污染物種類復雜、微生物降解難等特點，給我國的環(huán)境保護增加了很大的壓力，因此廢水的高效處理成為越來越緊迫的問題。我國在2008年頒布實施了《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》（2008），使制漿造紙廢水深度處理技術成為制漿造紙行業(yè)廣泛的技術需求。

Fenton氧化技術對制漿造紙深度處理，具有良好的系統(tǒng)抗沖擊能力，在二沉池出水水質(zhì)波動較大的情況下，深度處理出水的指標較穩(wěn)定，且深度處理過程中藥劑消耗量無明顯變化。Fenton氧化技術易于操作的優(yōu)點，使其在制漿造紙深度處理中得到迅速推廣，但實際運用中還存在很多問題，最大程度降低廢水處理工藝費用，這就要求在廢水處理的各個環(huán)節(jié)中，利用其內(nèi)在的規(guī)律，合理選擇藥劑種類、投加方式、循環(huán)回用等有效手段，從而有效節(jié)約廢水處理整個工藝運行成本。

[1]徐美娟、王啟山，F(xiàn)enton-試劑用于制漿造紙廢水處理的高級氧化劑。國際造紙，2005,24（1）：48-53.

[2]武書彬，高級化學氧化工藝在制漿廢水處理的應用。中國造紙，1999.18（5）：43-49.

[3]Bossmann S H,Oliveros E,Gob S,et al.New evidence against hydroxyl radicals as reactive inermediates in the thermal and photo?chemically enhanced Fenton reaction[J].phys Chem A,1998,102(28):5542-5550.