李文坡， 左秀麗， 張勝濤， 鄭 嘉， 呂堂滿(mǎn)

(1. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶400030;2. 中國(guó)人民解放軍后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶401331)

0 引 言

橢圓偏振測(cè)量技術(shù)是一種根據(jù)橢圓偏振光在固體表面或界面上反射和透射所引起的偏振狀態(tài)的變化，測(cè)定金屬表面或界面的厚度、光學(xué)常數(shù)、膜厚、結(jié)構(gòu)以及基體光學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的光學(xué)與光譜技術(shù)［1-4］。橢圓偏振測(cè)量技術(shù)因其對(duì)單分子層膜有光學(xué)靈敏性，又不干擾電學(xué)信號(hào)的采集，常用于原位動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電極表面的實(shí)時(shí)變化，是最早應(yīng)用于電化學(xué)研究的原位光學(xué)方法，具有不可替代的優(yōu)勢(shì)［5-7］。然而，橢圓偏振技術(shù)測(cè)量結(jié)果需要建立光學(xué)模型才能進(jìn)行解析［8-10］。因此，構(gòu)建光學(xué)模型是橢圓偏振光譜分析最重要的步驟之一。Muller 等采用基于單層膜、島狀膜及有效介質(zhì)膜等結(jié)構(gòu)單元建立的光學(xué)模型解析Pb 在Au 等表面上的欠電位沉積過(guò)程的原位橢圓偏振測(cè)量數(shù)據(jù)，表明合理建立光學(xué)模型對(duì)獲得可靠橢偏結(jié)果非常重要［11］。本文以原位研究Mn 在Au 上的電沉積行為為例，通過(guò)構(gòu)建不同光學(xué)模型解析原位橢圓偏振測(cè)量結(jié)果，比較不同光學(xué)模型對(duì)解析數(shù)據(jù)和認(rèn)識(shí)電沉積機(jī)理的影響。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1.1 儀 器

橢圓偏振測(cè)量?jī)x器使用美國(guó)Woollam 公司生產(chǎn)的M22000U 自動(dòng)橢圓偏振光譜儀;電化學(xué)測(cè)量使用上海辰華有限公司生產(chǎn)的CHI660B 電化學(xué)工作站。

1.2 電極與溶液

采用三電極體系，工作電極為金(99.99%)。采用環(huán)氧樹(shù)脂封裝成圓盤(pán)電極，裸露圓盤(pán)直徑為1 cm，工作面積為0.785 cm2。測(cè)試前，依次使用600、800、1 200和2 000 號(hào)粗細(xì)砂紙打磨，然后放在超聲波里分別水洗和乙醇清洗5 min。輔助電極為1 ×1.5 cm 的鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。所有試劑均為分析純，用超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)配制0.2 mol/L MnCl2+ 0.3 mol/L NH4Cl + 0.1 mol/L NaCl + 0.25 mol/L KCl + 0.8 mmol/L SeO2溶液。所有測(cè)試都在室溫條件下進(jìn)行(～22℃)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，用美國(guó)Woollam 公司生產(chǎn)的M22000U 自動(dòng)橢圓儀采集金/溶液界面的橢圓偏振光譜，入射角固定在70°，入射光波長(zhǎng)范圍為246 ～999 nm。由于在246 ～380 nm 以及900 ～999 nm 吸收較強(qiáng)，導(dǎo)致反射光強(qiáng)度很小，因而采集的信號(hào)噪音很大，在使用WVASE32 軟件進(jìn)行光學(xué)數(shù)據(jù)解析時(shí)采用400 ～900 nm 波長(zhǎng)范圍數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。電解池采用聚四氟乙烯制成，其中透光窗口為具有高透光系數(shù)的光學(xué)玻璃。采用掃描電鏡(SEM，JSM-6490LV，JEOL Ltd.，Japan)檢測(cè)沉積層形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位橢圓偏振測(cè)量

如圖1 所示，原位橢圓偏振測(cè)量在0. 2 mol/L MnCl2+ 0.3 mol/L NH4Cl + 0.1 mol/L NaCl + 0.25 mol/L KCl + 0.8 mM SeO2溶液中陰極恒電流(j=－8 mA/cm2)沉積Mn 的電極過(guò)程(波長(zhǎng)不影響橢圓偏振參數(shù)的變化趨勢(shì)，此處僅示出λ =532 nm 時(shí)的變化情況)。前20 s 為未極化階段，即電極靜置階段，橢圓偏振參數(shù)ψ(°)和Δ(°)保持恒定，表明電極表面狀態(tài)未發(fā)生改變，即靜置階段無(wú)反應(yīng)發(fā)生。從第20 s 開(kāi)始，施加陰極電流j =－8 mA/cm2，此時(shí)橢圓偏振測(cè)量參數(shù)開(kāi)始顯著變化，同時(shí)能觀察到電極表面有沉積物生成，伴隨有氣泡析出。在我們此前的研究中證明了析氣過(guò)程不會(huì)影響橢圓偏振參數(shù)測(cè)量［12］，因此，橢圓偏振參數(shù)的變化反映了Mn 的電沉積過(guò)程。隨著陰極恒電流極化的進(jìn)行，橢圓偏振參數(shù)經(jīng)歷顯著變化后趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)镸n 的消光系數(shù)較大，沉積Mn 層達(dá)到一定厚度后，沉積層折射光被吸收或者到達(dá)基體Au表面后反射光被吸收，測(cè)得的只是沉積物Mn 層的表面反射光。因此，本文僅解析橢圓偏振參數(shù)顯著變化階段(第20 ～60 s)數(shù)據(jù)，即Mn 沉積初始階段，比較兩種不同光學(xué)模型的擬合結(jié)果。

圖1 原位橢圓偏振參數(shù)隨恒電流沉積時(shí)間的變化

2.2 光學(xué)模型

構(gòu)成光學(xué)模型的不同介質(zhì)層應(yīng)有其對(duì)應(yīng)的介電函數(shù)，即跟時(shí)間和波長(zhǎng)有關(guān)的函數(shù)。在介質(zhì)層的介電函數(shù)未知的情況下，模擬其介電函數(shù)是十分必要的。由于沉積方法、制作工藝、金屬的消光系數(shù)大以及厚度等影響導(dǎo)致很難表征金屬的介電函數(shù)［1］。此處選用兩模型對(duì)圖1 中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

(1) 基于單層膜結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的光學(xué)模型I。如圖2 所示。Au 基體的光學(xué)常數(shù)n 和k 值由橢圓偏振光譜儀測(cè)得(此處未示出，擬合時(shí)用到)。環(huán)境介質(zhì)(電沉積溶液)的光學(xué)常數(shù)n 和k 值分別為1.33 和0。單層膜錳層光學(xué)常數(shù)由Lorentz oscillator 擬合。在WVASE32 軟件中，Lorentz oscillator 的數(shù)學(xué)表達(dá)式:

圖2 橢圓偏振參數(shù)擬合光學(xué)模型I

式中:Ak是振幅;Ek是中心能量;Bk是振動(dòng)寬度;hv 為光子能量，單位eV;ε1∞為補(bǔ)償項(xiàng)。該模型只擬合Ak，Ek，Bk，ε1∞以及介質(zhì)層厚度T。

(2) 基于有效介質(zhì)膜( EMA) 結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的光學(xué)模型II。如圖3 所示，Au 基體的光學(xué)常數(shù)n 和k 值同樣由橢圓偏振光譜儀測(cè)得。環(huán)境介質(zhì)(電沉積溶液)的光學(xué)常數(shù)n 和k 值分別為1.33 和0。與模型I差別在于，錳層由有效介質(zhì)膜(Bruggeman 型有效介質(zhì)近似)來(lái)模擬。由于未發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)報(bào)道電沉積錳的光學(xué)常數(shù)，此處采用真空蒸鍍錳光學(xué)常數(shù)n 和k［13］，模擬有效介質(zhì)膜中錳組分(其體積含量為f);其他組分為溶液，體積含量為(1－f)。該模型只擬合組分體積含量f及有效介質(zhì)膜厚度T。

圖3 橢圓偏振參數(shù)擬合光學(xué)模型II

2.3 擬合結(jié)果

用上述兩模型分別擬合不同沉積時(shí)間下橢圓偏振參數(shù)ψ 和Δ，擬合結(jié)果由最小化均方差(MSE)判定，

式中:c 代表計(jì)算值;e 代表實(shí)驗(yàn)值;n 代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)［14］。MSE 值越小，表示計(jì)算值跟實(shí)驗(yàn)值越接近，擬合效果越好。然而判斷擬合結(jié)果的正確性，還需要結(jié)合其他測(cè)試手段分析擬合得到物理參數(shù)是否合理［15］。

表1 所示為根據(jù)光學(xué)模型I 擬合得到的不同沉積時(shí)間的錳層厚度，沉積層厚度隨時(shí)間遞增。采用光學(xué)模型II 擬合得到結(jié)果如表2 所示，沉積層厚度也隨時(shí)間遞增，錳組分體積含量同樣隨沉積時(shí)間遞增。單從MSE 值(模型I 和模型II 的MSE 值分別為50.42 和39.45)來(lái)看，兩者M(jìn)SE 值基本接近，擬合結(jié)果都比較理想。但相同時(shí)間下的模型II 擬合的厚度值比模型I擬合的厚度值小。同一個(gè)恒電流陰極極化實(shí)驗(yàn)得到錳的量是確定的，而有效介質(zhì)膜錳組分體積含量均小于0.6(見(jiàn)表2)，單層膜均為錳即體積含量等于1(模型假設(shè))，因此，在錳的量相同的情況下，有效介質(zhì)膜厚度應(yīng)比單層膜厚度大。擬合結(jié)果與實(shí)際物理參數(shù)相矛盾。根據(jù)掃描電鏡圖(見(jiàn)圖4)可以看出，沉積物均勻而且致密，更加符合單層膜模型。由此，可以推斷單層膜模型更加適合模擬Mn 恒電位沉積過(guò)程。由單層膜模型可初步推測(cè)Mn 的沉積過(guò)程為逐層沉積，而非三維島狀生長(zhǎng)［16］。

表1 根據(jù)光學(xué)模型I 擬合的結(jié)果(MSE=50.42)

表2 根據(jù)光學(xué)模型II 擬合的結(jié)果(MSE=39.45)

圖4 沉積60 s 后的掃描電鏡圖

3 結(jié) 語(yǔ)

橢圓偏振測(cè)量技術(shù)對(duì)于Mn 在Au 電極上沉積的原位測(cè)量，只適合于沉積初始階段的研究，即恒電流為8 mA/cm2時(shí)沉積過(guò)程的前40 s。比較單層膜模型和有效介質(zhì)膜模型對(duì)橢圓偏振數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果，發(fā)現(xiàn)擬合結(jié)果的合理性依據(jù)不僅僅是MSE 值。結(jié)合掃描電鏡結(jié)果分析，單層膜模型更適合擬合Mn 的沉積過(guò)程，對(duì)深入研究Mn 電沉積過(guò)程動(dòng)力學(xué)有幫助?？傊瑱E圓偏振測(cè)量參數(shù)的解析，需要選擇合適的光學(xué)模型，需要結(jié)合MSE 值和其他測(cè)試方法判定擬合結(jié)果的可靠性，從而得到正確的物理參量。

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