馮存良

結(jié)構(gòu)之于化學(xué)猶如細(xì)胞之于生物，研究化學(xué)歸根結(jié)底是研究結(jié)構(gòu)，因此，結(jié)構(gòu)就是化學(xué)的根本，是化學(xué)之“道”。然而其間的奧秘卻是無(wú)窮的，許多方面都需要我們細(xì)細(xì)鉆研，比如下列幾個(gè)。

一、元素電離能和電負(fù)性規(guī)律

1.電離能

（1）同一周期，隨著原子序數(shù)的增加，元素的第一電離能呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，稀有氣體元素最大，堿金屬元素最小。特殊：ⅡA族 > ⅢA族，ⅤA族 > ⅥA族。

（2）同一主族，隨著電子層數(shù)的增加，元素的第一電離能逐漸減小。若某主族元素的In+1>>In（即電離能發(fā)生突變），則該元素的最外層電子數(shù)為n。

2.電負(fù)性

對(duì)于短周期元素，同一周期從左到右，元素的電負(fù)性逐漸增大；同一主族從上到下，元素的電負(fù)性逐漸減小；在化合物中，顯負(fù)價(jià)的元素的電負(fù)性比顯正價(jià)的大。

【例1】（1）四種元素（F、O、K、Fe、Ni）中第一電離最小的是_____，電負(fù)性最大的是______。

（2）依據(jù)元素第一電離能的變化規(guī)律，參照右圖B、F元素的位置，標(biāo)出C、N、O元素的相對(duì)位置。

解析：（1）三種金屬中K最活潑，易失電子，第一電離能最??；F電負(fù)性最大。（2）N 原子為1s22s22p3 ，達(dá)到半滿結(jié)構(gòu)，相對(duì)較穩(wěn)定，O原子為1s22s22p4，相對(duì)于N 原子的半滿結(jié)構(gòu)，第一電離能會(huì)略小于N，即C

答案：（1）K F

（2）

二、雜化軌道類型判斷

1.結(jié)合價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷

沒(méi)有填充電子的空軌道一般不參與雜化，1對(duì)孤電子對(duì)占據(jù)1個(gè)雜化軌道。如NH3為三角錐形，且有一對(duì)孤電子對(duì)，即4條雜化軌道，為sp3雜化。

2.根據(jù)等電子體原理進(jìn)行推斷

CO2是直線形分子，CNS-、NO+2、N-3與CO2互為等電子體，故分子構(gòu)型均為直線形，中心原子均采用sp雜化。

【例2】（1）BCl3和NCl3中心原子的雜化方式分別為 和 。

（2）元素Y基態(tài)原子的3p軌道上有4個(gè)電子，在Y的氫化物（H2Y）分子中，Y原子軌道的雜化類型 。

解析：（1）BCl3和NCl3兩分子中均含有3對(duì)σ鍵電子對(duì)，中心原子價(jià)電子層，B無(wú)孤電子對(duì)，sp2雜化；N有一對(duì)孤對(duì)電子，sp3雜化。 （2）基態(tài)原子的3p軌道上有4個(gè)電子，Y是硫。

答案：（1）sp2 sp3 （2）sp3

三、化學(xué)鍵與分子構(gòu)型

1.共價(jià)單鍵都是σ鍵，雙鍵中σ 鍵、π鍵各一個(gè)，三鍵中有一個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵。

2.價(jià)層電子對(duì)互斥模型指的是價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型，而分子的空間構(gòu)型指的是成鍵電子對(duì)空間構(gòu)型，不包括弧電子對(duì)。當(dāng)中心原子無(wú)孤電子對(duì)時(shí)，兩者的構(gòu)型一致；當(dāng)中心原子有孤電子對(duì)時(shí)，兩者的構(gòu)型不一致。

【例3】（1）SO32-離子的VSEPR模型為______；其空間構(gòu)型為______。

（2）甲醇（CH3OH）分子內(nèi)的O-C-H鍵角________（填“大于”“等于”或“小于”） 甲醛（H2C=O）分子內(nèi)的O-C-H鍵角。

（3）若BCl3與XYn 通過(guò)B原子與X原子間的配位鍵結(jié)合形成配合物，則該配合物提供孤對(duì)電子的原子是 。

解析：（1）SO32-中S的價(jià)層電子對(duì)數(shù)是4，VSEPR模型是正四面體；由于中心原子有一對(duì)孤對(duì)電子，因此其空間構(gòu)型為三角錐形。 （2）甲醇分子內(nèi)C的成鍵電子對(duì)數(shù)為4，無(wú)孤電子對(duì)，雜化類型為sp3，故其分子內(nèi)O-C-H鍵角比甲醛分子（C原子sp2雜化）內(nèi)O-C-H鍵角小。 （3）B原子價(jià)電子層不含孤電子對(duì)，故提供孤對(duì)電子的只能是X。

答案：（1）正四面體 三角錐形 （2）小于 （3）X

四、晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.確定晶體的化學(xué)式

晶胞為立方體時(shí)：

2.晶胞的有關(guān)計(jì)算

對(duì)于立方晶胞：

得關(guān)系式：ρ=

【例4】如圖，該結(jié)構(gòu)是鋇鈦礦具有代表性的最小重復(fù)單位。經(jīng)X射線分析：重復(fù)單位為正方體，邊長(zhǎng)為403.1 pm，頂點(diǎn)：Ti4+，體心：Ba2+，棱心：O2-。

（1）寫出晶體的化學(xué)式：_______。

（2）該晶體的密度為 g/cm3。

解析：（1）每個(gè)晶胞中含有Ti4+：8×=1個(gè)，O2-：12×=3個(gè)，Ba2+處于晶胞體心，晶胞含一個(gè)Ba2+，

因此該晶體化學(xué)式為BaTiO3。

（2）ρ= ==

5.9 g/cm3。

答案：（1）BaTiO3 （2）5.9

【跟蹤練習(xí)】有A、B、C、D、E五種原子序數(shù)依次增大的元素（原子序數(shù)均小于30）。A的基態(tài)原子2p能級(jí)有3個(gè)單電子；C的基態(tài)原子2p能級(jí)有1個(gè)單電子；E的內(nèi)部各能層均排滿，且有成單電子；D與E同周期，價(jià)電子數(shù)為2。則：

（1）寫出基態(tài)E原子的價(jià)電子排布式。

（2）A的單質(zhì)分子中π鍵的個(gè)數(shù)為 。

（3）A、B、C三元素第一電離能由大到小的順序?yàn)?（用元素符號(hào)表示）。

（4）B元素的氫化物的沸點(diǎn)是同族元素中最高的，原因是 。

（5）A的最簡(jiǎn)單氫化物分子的空間構(gòu)型為

，其中A原子的雜化類型是 。

（6）C和D形成的化合物的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，已知晶體的密度為ρg/cm3，阿伏加德羅常數(shù)為NA，求晶胞邊長(zhǎng)a= cm。（用含ρ、NA的計(jì)算式表示）

參考答案：（1）3d104s1 （2）2 （3）F>N>O

（4）H2O分子間存在氫鍵 （5）三角錐形 sp3

（6）

【化學(xué)小貼士】結(jié)構(gòu)化學(xué)九大易錯(cuò)點(diǎn)

1.在寫基態(tài)原子的電子排布圖時(shí)，常出現(xiàn)以下錯(cuò)誤：

① （違反能量最低原理）

② （違反泡利原理）

③ （違反洪特規(guī)則）

④ （違反洪特規(guī)則）

2.當(dāng)出現(xiàn)d軌道時(shí)，雖然電子按ns、（n-1）d、np的順序填充，但在書寫電子排布式時(shí)，仍把（n-1）d放在ns前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正確，1s22s22p63s23p64s23d6錯(cuò)誤。

3.同周期從左到右元素的第一電離能逐漸增大，但要注意反常：如：Be>B，N>O，Mg>Al，P>S等。

4.氫鍵不是化學(xué)鍵，而是一種特殊的分子間作用力。

5.分子中不一定都有化學(xué)鍵，如稀有氣體分子是單原子分子，不存在化學(xué)鍵。

6.由原子構(gòu)成的晶體不一定是原子晶體，如稀有氣體形成的晶體是分子晶體。

7.含有離子的晶體不一定是離子晶體，如金屬晶體中含有金屬陽(yáng)離子。

8.離子晶體的熔點(diǎn)不一定低于原子晶體，如熔點(diǎn)：MgO>SiO2。

9.金屬晶體的熔點(diǎn)不一定高于分子晶體，如熔點(diǎn)：S>Hg（Hg常溫下為液體）。