EDTA直接滴定法測(cè)定水泥中三氧化二鐵含量結(jié)果不確定度評(píng)定

■孫 克 ■江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，江西 南昌 330001

水泥在建筑行業(yè)中是不可替代的重要建筑材料，因此它的質(zhì)量?jī)?yōu)劣至關(guān)重要，致使它的物理性能和化學(xué)成分的檢測(cè)都是非常重要的。水泥中三氧化二鐵煅燒過后生成C4AF，但鐵含量過高時(shí)，使水泥的凝結(jié)過程和硬化過程變慢。為此，通過對(duì)水泥化學(xué)分析中三氧化二鐵測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定，找出引起測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來源并加以分析和量化，以提高分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1 測(cè)定方法［1］

1．1 樣品熔融

稱取約0.5000g試樣，精確至0.0001g，置于銀坩堝中，加入6～7g氫氧化鈉，在650～700℃的高溫下熔融15～20min，期間取出搖晃一次。取出冷卻，將坩堝放入燒杯中，加入100～150ml近沸騰的蒸餾水，待熔塊完全浸出后，用熱的鹽酸(1+5)清洗坩堝和蓋。在攪拌下，加入25～30ml鹽酸，再加入1ml硝酸。放置電爐上加熱，保持沸騰3min。在室溫下冷卻，然后移入250ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻，此為溶液A。

1．2 三氧化二鐵的測(cè)定

從A溶液中吸取25ml溶液，放入300ml燒杯中，加水稀釋至100～150ml，用氨水(1+1)和鹽酸(1+1)調(diào)節(jié)pH值，使之在1.8-2.0之間，再加入10滴磺基水楊酸鈉(100g/L)，加熱到70℃，用EDTA溶液滴定至亮黃色，記錄讀數(shù)。(注意：終點(diǎn)時(shí)溶液的溫度不低于60℃)

2 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》，測(cè)量水泥中的Fe2O3含量，其數(shù)學(xué)模型為：

式中wFe2O3——Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；

m——稱取水泥樣品質(zhì)量(g)；

TFe2O3——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)Fe2O3的滴定度(mg/ml)；

V——滴定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(ml)；

3 測(cè)量不確定度的來源

EDTA直接滴定法測(cè)定水泥中Fe2O3含量結(jié)果不確定度的主要來源包括：

(1)稱取融樣質(zhì)量m引入的不確定度u(m)；

(2)溶液A總體積V總的不確定度u(V總)；

(3)移取實(shí)驗(yàn)所需溶液體積V分的不確定度u(V分)；

(4)測(cè)定Fe2O3消耗的EDTA溶液體積V的不確定度u(V)；

(5)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)Fe2O3滴定度的不確定度u(TFe2O3)；

(6)肉眼判斷滴定終點(diǎn)的不確定度u(V終)；

(7)測(cè)量的重復(fù)性操作引入的不確定度u(V重)。

4 不確定度評(píng)定［2］

4．1 稱取融樣質(zhì)量m引入的不確定度u(m)

本實(shí)驗(yàn)室采用的是萬分之一的電子天平，稱量范圍0.01～110g，該天平最大的允許誤差為0.0005g，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JJF1059—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》其包含因子為k=，根據(jù)最大允許誤差和包含因子可以計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此，根據(jù)上述公式計(jì)算結(jié)果，可以算出稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4．2 溶液A總體積V總的不確定度u(V總)

由1.1可知，溶液移入250ml的容量瓶中，此不確定度的來源有3種：(1)在校準(zhǔn)時(shí)，容量瓶引入的不確定度；(2)溫度效應(yīng)(即校準(zhǔn)時(shí)溫度與實(shí)驗(yàn)時(shí)實(shí)際溫度差異)；(3)實(shí)驗(yàn)時(shí)，重復(fù)性操作引入的不確定度，該因素合并于測(cè)量過程中重復(fù)性。

(1)在校準(zhǔn)時(shí)，容量瓶引入的不確定度。根據(jù)檢定證書可知，最大允許誤差為 ±0.15ml，k=，則容量瓶校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)溫度效應(yīng)。檢定和實(shí)驗(yàn)使用的溫度差值為5℃，水的膨脹系數(shù)為2．1 ×10-4/℃ ，k=，由此可知，由于溫度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由上述兩個(gè)公式可計(jì)算出溶液A總體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度為：

4．3 移取實(shí)驗(yàn)所需溶液體積V分的不確定度u(V 分)

移出容量瓶中溶液，使用的是25ml的移液管，而引入的不確定度與4.2中的容量瓶引入的不確定度相似，主要是校準(zhǔn)儀器、溫度效應(yīng)和重復(fù)性操作因素。

(1)校準(zhǔn)25ml移液管引入的不確定度。根據(jù)檢定證書可知，最大允許誤差為 ±0.05ml，k=，則容量瓶校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)溫度效應(yīng)。檢定和實(shí)驗(yàn)使用的溫度差值為5℃，水的膨脹系數(shù)為2．1 ×10-4/℃ ，k=，移液管為25ml，由此可知，由于溫度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由上述兩個(gè)公式可計(jì)算出溶液A總體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度為：

4．4 測(cè)定Fe2O3消耗的EDTA溶液體積V的不確定度u(V)

實(shí)驗(yàn)使用的是25ml的滴定管，消耗EDTA溶液為1.45ml，由此引入的不確定度與4.2相似，主要是滴定管體積校準(zhǔn)、溫度效應(yīng)和重復(fù)性操作。

(1)校準(zhǔn)25ml滴定管引入的不確定度，根據(jù)檢定證書可知，最大允許誤差為 ±0.04ml，k=，則容量瓶校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)溫度效應(yīng)。檢定和實(shí)驗(yàn)使用的溫度差值為5℃，水的膨脹系數(shù)為2．1 ×10-4/℃ ，k=，滴定管為25ml，由此可知，由于溫度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由上述兩個(gè)公式可計(jì)算出溶液A總體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4．5 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)Fe2O3滴定度的不確定度u(TFe2O3)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T176-2008標(biāo)定EDTA溶液濃度，先將碳酸鈣在105～110℃下烘2h，在干燥器中冷卻至室溫，稱取0.6g(精確到0.0001g)，至于300ml燒杯中，加入100ml蒸餾水，攪拌。再沿著杯壁緩慢加入鹽酸(1+1)溶液并攪拌，至碳酸鈣全部溶解，小火加熱煮沸，待溶液冷卻至室溫，移入250ml的容量瓶中，搖勻后即可吸取溶液，進(jìn)行EDTA的標(biāo)定。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)可知［1］，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度公式為：

式中：C(EDTA)——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L)；

V1——滴定25ml碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的EDTA溶液的體積(ml)；

m——配制碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液稱取的碳酸鈣的質(zhì)量(g)；

100.09——碳酸鈣的摩爾質(zhì)量(g/mol)；

由上述公式可知，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定過程中引入的不確定度主要有三個(gè)來源：①容量瓶引入的不確定度，主要是校準(zhǔn)、溫度效應(yīng)和重復(fù)性操作；②EDTA溶液標(biāo)定所引入的；③實(shí)驗(yàn)時(shí)，重復(fù)性引入的不確定度，該因素合并于測(cè)量過程中重復(fù)性。

(1)容量瓶引入的不確定度，主要是校準(zhǔn)、溫度效應(yīng)和重復(fù)性操作。根據(jù)檢定證書可知，最大允許誤差為 ±0.15ml，k=，則容量瓶校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

檢定和實(shí)驗(yàn)使用的溫度差值為5℃，水的膨脹系數(shù)為2．1×10-4/℃ ，k=，由此可知，由于溫度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由上述兩個(gè)公式可計(jì)算出溶液A總體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)EDTA溶液標(biāo)定所引入的不確定度，主要是滴定管體積校準(zhǔn)、溫度效應(yīng)和重復(fù)性操作。標(biāo)定消耗EDTA溶液為40.05ml。

校準(zhǔn)50ml滴定管引入的不確定度，根據(jù)檢定證書可知，最大允許誤差為 ±0.05ml，k=，則容量瓶校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

檢定和實(shí)驗(yàn)使用的溫度差值為5℃，水的膨脹系數(shù)為2．1×10-4/℃ ，k=，滴定管為50ml，由此可知，由于溫度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由上述兩個(gè)公式可計(jì)算出溶液A總體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

有上述可知u相51和u相52，由此可計(jì)算出，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定引入的總的相對(duì)不確定度為：

4．6 肉眼判斷滴定終點(diǎn)的不確定度u(V終)

實(shí)驗(yàn)人員對(duì)滴定終點(diǎn)的判定，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.02ml，且滴定溶液A消耗了1.45mlEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，因此滴定Fe2O3時(shí)，有人員引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4．7 測(cè)量的重復(fù)性操作引入的不確定度u(重)

在實(shí)驗(yàn)過程中，重復(fù)性操作包括：稱量、滴定度、滴定管體積、容量瓶、滴定終點(diǎn)等重復(fù)性操作，可以將以上的重復(fù)性分量合并為實(shí)驗(yàn)的一個(gè)分量，根據(jù)ISO5725∶1994提供的方法確認(rèn)的數(shù)據(jù)對(duì)其進(jìn)行定量［3］。水泥中Fe2O3含量為3.62%，該實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性限為0.15%，測(cè)量的重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uw=u相× w=0．029 × 3．62%=0．10%

取包含因子k=2，那么擴(kuò)展不確定度為：u=uw×k=0．10% ×2=0．20%

6 結(jié)果報(bào)告

水泥化學(xué)比對(duì)樣中Fe2O3的含量，平行樣檢測(cè)結(jié)果為：(3.62±0.20)%；k=2

7 不確定度評(píng)定的總結(jié)

本方法是以EDTA直接滴定法測(cè)定水泥中三氧化二鐵，涉及標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、滴定度、體積、稱量和測(cè)量重復(fù)性等不確定性的評(píng)定，該文中的計(jì)算過程看似復(fù)雜，但根據(jù)變量的函數(shù)關(guān)系式分清量之間的關(guān)系，重點(diǎn)評(píng)定溶液的滴定度、消耗溶液體積等，再弄清重復(fù)性不確定度的評(píng)定，最后計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，簡(jiǎn)化復(fù)雜的計(jì)算問題。

［1］GB/T176-2008水泥化學(xué)分析方法.

［2］JJF1059-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示.

［3］ISO5725.2∶1994標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的可重復(fù)性和可還原性基本測(cè)量方法.