陸泰

摘要：本文通過普通硅酸鹽水泥中氧化鎂和三氧化硫的測量不確定度展開分析與評定，確定了我所的X射線熒光光譜法測定普通硅酸鹽水泥中的MgO和SO3的測量不確定度的來源及其數(shù)學(xué)模型，并進(jìn)行了相關(guān)的測試和評定。

關(guān)鍵詞： 普通硅酸鹽水泥MgO2SO3測量不確定度X射線熒光光譜

中圖分類號：C35文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A

前言

按照ISO/IEC 17025:2005中關(guān)于“測量不確定度的評定”的相關(guān)要求，檢測實(shí)驗(yàn)室必須對本實(shí)驗(yàn)室所采用的一些分析方法進(jìn)行測量不確定度的評定，以確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此，在用X射線熒光光譜法分析樣品化學(xué)成分時(shí)，就必須對該方法進(jìn)行驗(yàn)證，其中就包括不確定度的評定，不確定度表征了被測量之值的分散性，是與測量結(jié)果密切關(guān)聯(lián)的參數(shù)；它可以由人們根據(jù)實(shí)驗(yàn)、資料、經(jīng)驗(yàn)等信息進(jìn)行評定，從而可以定量確定測量不確定度的值[1]。通過大量的測量、驗(yàn)證，我總結(jié)出了現(xiàn)階段本實(shí)驗(yàn)室所用X射線熒光光譜儀對普通硅酸鹽水泥進(jìn)行成分分析時(shí)的測量不確定度的來源，以下就是其測量不確定度的評定過程。

一、實(shí)驗(yàn)過程

1.1 測試原理

由X光管射出X射線光子與樣片中的原子的內(nèi)層電子作用，造成空穴，原子外層電子跳入其內(nèi)而發(fā)射出原子的特征X射線光子，該特征譜線經(jīng)準(zhǔn)直器、分光晶體后，由探測器探測到其特征譜線強(qiáng)度，根據(jù)用標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的工作曲線，求出元素含量[2]。

1.2 設(shè)備

設(shè)備名稱 型號 規(guī)格參數(shù) 制造商

X射線熒光光譜儀 ZSX-Primus Ⅱ 最大功率4KW 日本理學(xué)

電子天平 AB204－S 分辨率0.0001g 梅特勒－托利多

全自動(dòng)熔樣爐 RYL-05 最高使用溫度1200℃ 洛陽普瑞康達(dá)

箱式電阻爐 SX2-5-12 最高使用溫度1100℃ 宜興丁山電爐廠

1.3試劑

試劑名稱 規(guī)格參數(shù) 生產(chǎn)廠家

四硼酸鋰(Li2B4O7) 分析純 溫縣博特高溫材料廠

溴化氨(NH4Br) 濃度20% 自配

硝酸鋰(LiNO3) 220g/L 自配

1.4 測試方法

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176-2007規(guī)定的X射線熒光光譜法測量普通硅酸鹽水泥化學(xué)成分

的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.5 測量條件

氧化物 2θ 分光晶體 測量時(shí)間 管電壓 管電流

MgO 38.410° RX25 60s 30kV 80mA

SO3 110.820° Ge 60s 30kV 80mA

1.6 測量過程

稱取扣除灼燒減量后的樣品(0.6000g±0.0002g)與四硼酸鋰熔劑按1:10配比混勻，加入5滴脫模劑(濃度為20%的NH4Br溶液)，5滴氧化劑(濃度為220g/L的LiNO3溶液)在全自動(dòng)熔樣爐內(nèi)于1080℃熔融25min，取出后自然冷卻至室溫，制成玻璃片，用X射線熒光光譜儀測量玻璃片中待分析元素的特征譜線強(qiáng)度，根據(jù)用標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的工作曲線，求出元素含量。

1.7 環(huán)境條件

本次實(shí)驗(yàn)將溫度設(shè)置為27±1℃，濕度≤75％。

1.8 被測對象

普通硅酸鹽水泥。

1.9 評定結(jié)果的使用

符合上述條件下的測量過程，可直接使用本評定結(jié)果。

二 、不確定度來源的分析

在X射線熒光光譜定量分析中，導(dǎo)致分析結(jié)果具有一定不確定度的因素很多；多數(shù)情況下，很難直接計(jì)算出每一種因素所引起的不確定度分量，但在實(shí)際分析過程中，所有不確定度分量中，往往其中的某個(gè)或者幾個(gè)分量就決定了合成不確定度的大小，本次評定的不確定度的主要來源如下：

1、測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1；

2、標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2；

3、稱量誤差引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3；

4、熔劑雜質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U4；

5、檢測環(huán)境變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U5。

三、標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

3. 1 測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1

根據(jù)X 射線熒光光譜法測量普通硅酸鹽水泥的方法，測量重復(fù)性主要涉及灼燒減量(LOI) 、氧化鎂(MgO)和三氧化硫(SO3)三個(gè)指標(biāo)，分別將普通硅酸鹽水泥樣品進(jìn)行10個(gè)平行樣的測量，測量結(jié)果如下表：

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 S

LOI/% 2.636 2.629 2.633 2.647 2.642 2.636 2.638 2.627 2.643 2.635 2.637 0.0062

MgO/% 2.129 2.107 2.104 2.098 2.111 2.108 2.088 2.108 2.094 2.103 2.105 0.0110

SO3/% 3.017 3.010 3.009 3.016 3.003 3.011 3.013 3.020 3.015 3.014 3.013 0.0047

因?yàn)長OI對MgO和SO3的測量均產(chǎn)生影響，故需分別計(jì)算MgO、SO3不確定度U1以及LOI對MgO、SO3的不確定度的影響：

MgO：U1=S/=0.0110%/=0.0035%

U1rel =U1/=0.0035%/(2.105%)=1.66×10-3

SO3： U1=S/=0.0047%/=0.0015%

U1rel =U1/=0.0015%/(3.013%)=4.98×10-4

LOI對MgO、SO3的影響:

U1=S/=0.0062%/=0.0020%

=U1/=0.0020%/(2.105%)=9.50×10-4

=U1/=0.0022%/(3.013%)=6.64×10-4

3. 2 標(biāo)準(zhǔn)樣品導(dǎo)致的不確定度U2

漂移校正時(shí)所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03203水泥生料(定值為MgO：1.55%)，GBW 03201b硅酸鹽水泥(定值為SO3：2.98%)，其不確定度由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出，其中MgO：U2=0.05%；SO3：U2=0.06%，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

MgO ： U2rel=0.05%/(2.105%)= 2.38×10-2

SO3： U2rel=0.06%/(3.013%)=1.99×10-2

3. 3 稱量誤差導(dǎo)入不確定度U3

由稱量引起的輸入量X的不確定度，稱取樣品時(shí)的稱量均為減量稱量，即樣品質(zhì)量為總量減去皮重。每次稱量都有隨機(jī)效應(yīng)（稱量重復(fù)性）和系統(tǒng)效應(yīng)（天平的線性）導(dǎo)致的不確定度分量。稱量是以常規(guī)方式在空氣中完成的，因此未考慮浮力修正。其它不確定度的大小可忽略不計(jì)。對于試樣質(zhì)量來講，隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度已在方法確認(rèn)重復(fù)性中體現(xiàn)[3]。梅特勒-托利多AB204—S型電子天平的線性≤±0.20mg，該數(shù)值表示了電子天平上稱量的實(shí)際質(zhì)量與天平示值間的最大差值。最大稱量范圍為220g。假定其為矩形分布，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.20/=0.115 mg，線性分量應(yīng)重復(fù)兩次，一次為總重，一次為皮重，而稱樣量為此兩示值之差，故其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

U3==0.162mg

U3rel=0.162/220=7.36×10-4

3. 4 熔劑雜質(zhì)導(dǎo)入的不確定度U4

在熔制玻璃樣品的過程中，熔劑中影響分析的雜質(zhì)將會(huì)對結(jié)果產(chǎn)生不確定度U4，根據(jù)無水四硼酸鋰高純試劑提供的數(shù)據(jù)可知，影響MgO和SO3分析的雜質(zhì)含量小于0.008％和0.003％，按X射線熒光光譜法測定硅鋁質(zhì)耐火材料的方法，熔劑與樣品是10：1的配比關(guān)系，其分布也服從均勻分配，所以U4rel為：

MgO： U4＝a/=0.0046%

U4rel=U4/=0.0046%/(2.105%)=2.19×10-3

SO3：U4＝a/=0.0017%

U4rel= U4/=0.00173%/(3.013%)=5.74×10-4

3.5 檢測環(huán)境變化引入的不確定度U5

X射線熒光光譜法測定過程中對環(huán)境溫度、濕度有一定的要求，有效控制環(huán)境溫度、濕度將有利于提高儀器的檢測精度，故本次實(shí)驗(yàn)將溫度設(shè)置為271℃，濕度為≤75%,，且儀器內(nèi)部溫度控制在36.50.1℃，因此環(huán)境變化引入的不確定度可忽略。即U5rel=0。

四、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel的評定

Urel=U()/=

則MgO合成不確定度是：

= U()/

=

=

=0.0240

=×= 0.0240×(2.105%)=0.051%

SO3合成不確定度是：

= U()/

=

=

=0.020

=×= 0.020×(3.013%)=0.060%

五、擴(kuò)展不確定度

取置信區(qū)間為95%時(shí)，其包含因子k=2，根據(jù)：U=k×U() ，

故：

1.MgO的擴(kuò)展不確定度為：

= k×=2×0.051%=0.102%

則MgO的測量結(jié)果可表示為：

= (2.105±0.102)%

≈(2.10±0.10) % k=2

2.SO3的擴(kuò)展不確定度為：

= k×=2×0.060 %=0.120%

則SO3的測量結(jié)果可表示為：

= (3.013±0.120)%

≈(3.01±0.12) % k=2

參考文獻(xiàn)

[1] JJF1059-1999 《測量不確定度評定與表示》〔s〕

[2] 吉昂、陶光義、卓尚軍、羅立強(qiáng)編著的《X射線熒光光譜分析》（科學(xué)出版社）。

[3] 李慎安、王光先、王國才編著的《測量不確定度的簡化評定》（中國計(jì)量出版社）。