路慧哲 杜鳳沛

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系 北京 100193)

結(jié)構(gòu)化學(xué)中的VSEPR理論與八隅體規(guī)則

路慧哲 杜鳳沛

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系 北京 100193)

介紹在新型晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的不符合八隅體規(guī)則的現(xiàn)象，討論了結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中VSEPR理論與八隅體規(guī)則的相關(guān)問題，幫助學(xué)生客觀準(zhǔn)確地理解相關(guān)理論及應(yīng)用。

結(jié)構(gòu)化學(xué) VSEPR理論 八隅體規(guī)則

物質(zhì)的新結(jié)構(gòu)一直是科學(xué)工作者的興趣所在。2013年，美國《科學(xué)》雜志發(fā)表了在高壓物理領(lǐng)域的最新研究成果《鈉氯間反常計(jì)量比化合物》[1]，通過理論預(yù)測并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了在Na-Cl體系中，高壓下存在不符合八電子規(guī)則(即八隅體規(guī)則)的反常計(jì)量比化合物。文中用結(jié)構(gòu)化學(xué)的VSEPR理論解釋了這一不符合八隅體規(guī)則的情況。

1 VSEPR理論

VSEPR理論即價(jià)層電子對互斥理論(valence shell electron pair repulsion theory, VSEPR)，以簡單的電子對互斥判斷多原子分子的幾何結(jié)構(gòu)。VSEPR 理論認(rèn)為：原子周圍各個(gè)價(jià)電子對之間由于相互排斥，在鍵長一定的條件下，相互間距離愈遠(yuǎn)愈穩(wěn)定。

關(guān)于VSEPR理論的發(fā)展首先要追溯到1940 年，Sidgwick和Powell[2]分析當(dāng)時(shí)已知的分子結(jié)構(gòu), 提出了只有單鍵結(jié)合的分子, 外層或價(jià)電子對盡可能遠(yuǎn)離的觀點(diǎn)。其中的價(jià)電子對包括成鍵電子對(bond pairs，BP)和孤電子對(lone pairs，LP)。他們認(rèn)為電子對作用相等, 所有電子對都占有一定的空間, 而且所有的電子對都相互排斥, 稱為Sidgwick-Powell理論。1957年，Gillespie和Nyholm[3]發(fā)展了Sidgwick-Powell理論，進(jìn)一步預(yù)測和解釋了一些分子的結(jié)構(gòu)；此后，Gillespie擴(kuò)充完備了上述觀點(diǎn)，提出了VSEPR理論[ 4-6]。

VSEPR理論忽略了許多次要因素，抓住價(jià)層電子對相互排斥這一主要因素，結(jié)合簡單的幾何知識對整個(gè)分子的構(gòu)型進(jìn)行預(yù)測。該理論不考慮中心原子的雜化軌道的形狀，僅僅考慮價(jià)層電子對的數(shù)目，多用于對分子構(gòu)型的預(yù)測，方法簡便而準(zhǔn)確。因此，VSEPR 理論已經(jīng)同經(jīng)典價(jià)鍵理論、雜化軌道理論以及分子軌道理論一并成為大學(xué)化學(xué)價(jià)鍵理論體系的核心內(nèi)容。

2 VSEPR理論的應(yīng)用

VSEPR理論能解釋許多化合物的幾何構(gòu)型[7]，是一種簡捷快速地預(yù)測多原子分子幾何構(gòu)型的方法，對于以A為中心的ABn型分子，根據(jù)中心原子A的價(jià)電子數(shù)和成鍵情況，確定其成鍵電子對BP數(shù)目(每形成一個(gè)BP，原子A貢獻(xiàn)一個(gè)價(jià)電子，另一個(gè)價(jià)電子由原子B貢獻(xiàn)) 及孤電子對LP數(shù)目的總和。根據(jù)電子對盡量遠(yuǎn)離的原則，確定分子構(gòu)型。VSEPR理論認(rèn)為，成鍵電子對的中心在以A為球心的球面上等距離分布，當(dāng)成鍵電子對數(shù)為2時(shí)，其兩中心點(diǎn)是通過球心的直徑兩端，分子為直線形；當(dāng)成鍵電子對數(shù)為3時(shí)，其三中心點(diǎn)是通過球心的內(nèi)接三角形頂點(diǎn)，分子為三角形；當(dāng)成鍵電子對數(shù)為4時(shí)，分子為四面體形；當(dāng)成鍵電子對數(shù)為5時(shí)，分子為三角雙錐形；當(dāng)成鍵電子對數(shù)為6時(shí)，分子為八面體形。以上規(guī)則在許多分子的結(jié)構(gòu)分析中得到驗(yàn)證，簡便而準(zhǔn)確。例如：BeCl2，中心原子Be的價(jià)電子數(shù)為2，與Cl形成兩個(gè)成鍵電子對，分子為直線形；BF3，中心原子B的價(jià)電子數(shù)為3，與F形成3個(gè)成鍵電子對，分子為平面三角形；CCl4有4個(gè)成鍵電子對，分子為正四面體形；PCl5有5個(gè)成鍵電子對，分子為三角雙錐形。

表1 若干分子(或離子)的電子結(jié)構(gòu)與幾何結(jié)構(gòu)

圖1 表1中分子(或離子)的結(jié)構(gòu)示意圖[1,8]

3 VSEPR理論與八電子規(guī)則

八電子規(guī)則即八隅體規(guī)則(octet rule)。1916年，Lewis[9]提出了8電子規(guī)則；后來，Langmuir將此規(guī)則表述為八隅體規(guī)則(octet rule)[10]。

八隅體規(guī)則是化學(xué)中一個(gè)經(jīng)典而簡單的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，對于主族元素特別是碳族元素、氮族元素、氧族元素和鹵素元素的化合物，如碳、氮、氧、鹵素、鈉、鎂，由于其價(jià)電子構(gòu)型為s軌道和3個(gè)p軌道，各個(gè)原子組合成分子時(shí)，各電子的價(jià)層趨向于都擁有8個(gè)電子，與惰性氣體擁有相同的電子排列，即滿足八隅體規(guī)則。

4 結(jié)語

在學(xué)科發(fā)展過程中，有些規(guī)則的提出確實(shí)抓住了事物或現(xiàn)象的客觀規(guī)律與某些特征，但同時(shí)也往往存在局限性。八隅體規(guī)則就是這樣的規(guī)則，此規(guī)則也是學(xué)生在學(xué)習(xí)基礎(chǔ)化學(xué)時(shí)的一個(gè)基本規(guī)則，因此印象深刻。VSEPR理論是結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中一個(gè)簡單而又有效的理論規(guī)則，其中不少結(jié)構(gòu)都與八隅體規(guī)則不符。本文就新發(fā)現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)，對比了VSEPR理論與八隅體規(guī)則中的特殊分子或離子，以期使學(xué)生能對這兩個(gè)規(guī)則有更全面的認(rèn)識，并加深對學(xué)科發(fā)展規(guī)律的理解。

[1] Zhang W W,Artem R O,Alexander F G,etal.Science,2013,342:1502

[2] Sidgwick N V,Powell H M.ProcRoySocA,1940,176:153

[3] Gillespie R J,Nyho lm R S.QuantRevChemSoc,1957,11:339

[4] Gillespie R J.JChemEdu,1963,40:295

[5] Gillespie R J.InorgChem,1966,5(6):1634

[6] Bader R F W,Gillespie R J,MacDougall P J,etal.JAmChemSoc,1988,110(22):7329

[7] 周公度,段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ).第4版.北京:北京大學(xué)出版社,2008

[8] 李炳瑞.結(jié)構(gòu)化學(xué).北京:高等教育出版社,2011

[9] Lewis G N.JAmChemSoc,1916,38(4):762

[10] Langmuir I.Science,1921,54(1386):59

VSEPR Theory and Octet-rule in Structural Chemistry

Lu Huizhe Du Fengpei

(CollegeofScience,ChinaAgriculturalUniversity,Beijing100193,China)

By introducing the exceptions to the octet-rule, VSEPR theory and the related problems about octet-rule were discussed in the Structural Chemistry course, helping students understand the related theory and applications.

Structural chemistry; VSEPR theory; Octet-rule

10.3866/pku.DXHX20150675

O6； G64