侯社峰，張和鵬，劉 清，張秋禹，杜長高，喬富貴

（1.西安北方光電有限公司，陜西 西安 710043；2.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710072）

不飽和單體類型對巰基-烯體系光聚合動力學(xué)的影響

侯社峰1，張和鵬2，劉 清2，張秋禹2，杜長高1，喬富貴1

（1.西安北方光電有限公司，陜西 西安 710043；2.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710072）

利用實時紅外（RT-FTIR）跟蹤不同類型巰基-烯體系的光聚合過程，考查烯烴類型、結(jié)構(gòu)、主鏈剛性和黏度等因素對巰基-烯二元體系光聚合動力學(xué)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，對自聚和共聚共存的巰基-丙烯酸酯體系，雙鍵的摩爾濃度對體系轉(zhuǎn)化速率和最終轉(zhuǎn)化率有較大影響；對于非均聚體系，影響巰基-降冰片烯體系聚合動力學(xué)主要因素是黏度、交聯(lián)密度和降冰片烯結(jié)構(gòu)，決定巰基-烯丙基體系光聚合的因素為主鏈柔性和體系黏度。通過對聚合體系的合理設(shè)計可制備出交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和機械性能可調(diào)的光交聯(lián)聚合物。

巰基-烯體系；光聚合；動力學(xué)；交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)

1 前言

巰基-烯光聚合反應(yīng)具有傳統(tǒng)光固化技術(shù)的高效（Efficient）、適應(yīng)性廣（Enabling）、經(jīng)濟（Economical）、節(jié)能（Energy saving）和環(huán)境友好（Environmental friendly）的“5E”特點。與傳統(tǒng)光聚合相比具有無氧阻聚、收縮率和收縮應(yīng)力小等優(yōu)點，在制備功能各異的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物材料方面有獨特優(yōu)勢，并在光學(xué)、微機電學(xué)等高技術(shù)領(lǐng)域表現(xiàn)出卓越的性能[1～6]。目前國內(nèi)對巰基-烯光聚合體系的研究才剛剛起步，研究工作主要集中在對該體系光固化產(chǎn)物的物理性質(zhì)方面[7，8]，缺乏單體結(jié)構(gòu)、官能度、黏度等因素對巰基-烯體系聚合動力學(xué)影響的研究。本文通過實時紅外光譜法考查單體結(jié)構(gòu)、官能度、黏度等因素對巰基-烯體系光聚合動力學(xué)的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

季戊四醇四（3-巰基丙酸）酯（TetraThiol）、三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯（TriThiol)，Sigma-Aldrich；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、2-丙烯酸（1-甲基亞乙基）二（4,1-亞苯基氧基-2,1-乙二基）酯（EBAD）、三環(huán)癸烷二醇二丙烯酸酯（TDD），Sartomer；三烯丙基異氰脲酸酯（TATATO），Acros Organics；1-羥基環(huán)已基苯甲酮（Irg184），Ciba Specialty Chemicals；三官能度降冰片烯單體（TMPTN）、兩官能度降冰片烯單體（BEITP），自制。

2.2 樣品制備

為了使巰基官能團和雙鍵官能團在聚合過程中最大程度地消耗，硫醇單體和雙鍵單體按官能團物質(zhì)的量比來配制復(fù)合樹脂。將TetraThiol和TriThiol 2種不同官能度的巰基單體分別與不同類型雙鍵單體按比例進行混合，加入2%的Irg184作光引發(fā)劑，超聲輔助分散均勻，裝入鋁箔包裹的10 mL貯存瓶中冷藏避光保存。

2.3 表征方法

巰基-烯光固化體系的聚合速度快，聚合時釋放熱流無法用Photo-DSC實時監(jiān)測，本實驗采用實時紅外光監(jiān)測光聚合過程中雙鍵和巰基官能團的實時轉(zhuǎn)化率。

根據(jù)巰基和雙鍵官能團的特征吸收峰，針對不同的樹脂復(fù)合體系分別監(jiān)測2 570 cm-1巰基伸縮振動特征吸收峰，1 636 cm-1丙烯酸雙鍵伸縮振動特征吸收峰，3 080 cm-1烯丙基C-H鍵伸縮振動特征吸收峰和711 cm-1降冰片烯雙鍵C-H鍵面內(nèi)彎曲振動特征吸收峰，并使用Bruker OPUS 6.5紅外處理軟件對某時段的紅外光譜基團特征吸收峰積分處理得特征譜帶強度。單體實時轉(zhuǎn)換率計算見式（1）。

其中，A0和At分 別為光照前和光照時間為t時某一特征吸收峰的積分強度。測量過程中，由于特征吸收峰的強度和樣品的涂覆有關(guān)系，為了消除儀器及涂覆等因素的影響，計算過程中采用位于1 721 cm-1處的C=O特征吸收峰的強度做比較得出一個相對值。

3 結(jié)果與討論

3.1 巰基-丙烯酸酯體系光聚合動力學(xué)

圖1為TMPTA/TetraThiol光聚合體系官能團轉(zhuǎn)化率隨時間變化的實時紅外譜圖。由圖1可以看出，丙烯酸酯特征吸收峰（1 636 cm-1）和巰基的特征吸收峰（2 570 cm-1）的強度均隨著反應(yīng)進行而大幅度減小，表明大量巰基和雙鍵在聚合過程中被消耗。

圖2為不同巰基-丙烯酸復(fù)合樹脂體系光聚合過程中雙鍵實時轉(zhuǎn)化率，由雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線可以看出四官能巰基單體復(fù)合樹脂體系的丙烯酸雙鍵轉(zhuǎn)化率明顯快于三官能團巰基單體復(fù)合樹脂體系。

圖1 TMPTA/TetraThiol實時紅外圖譜隨時間變化Fig.1 Real time FT-IR spectra of TMPTA/TetraThiol at different irradiation time

圖2 不同巰基-丙烯酸復(fù)合樹脂體系的雙鍵官能團轉(zhuǎn)化率Fig.2 Conversion of vinyl group as a function of irradiation time in different thiol-acrylate systems

巰基-丙烯酸酯光固化體系中，丙烯酸為可均聚的聚合單體，巰基-雙鍵光聚合反應(yīng)是以鏈增長（Chain-Growth）機理和逐步增長（Step-Growth）機理共存的聚合反應(yīng)，鏈增長即為丙烯酸單體的均聚合。Bowman指出逐步增長機理分為自由基加成（step 1）和鏈轉(zhuǎn)移（step 2）反應(yīng)2步，見式（2）。Kpsc為自由基反應(yīng)速率常數(shù)；KCT為 鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。

表1為巰基-丙烯酸酯體系中雙鍵官能團的摩爾濃度，由于復(fù)合樹脂體系中巰基和雙鍵的官能團物質(zhì)的量比為1：1，由表可以看出四官能度巰基體系的雙鍵官能團摩爾濃度明顯高于三官能團巰基體系。初始丙烯酸雙鍵濃度越大，雙鍵反應(yīng)速率越大，并且文獻報道了巰基-丙烯酸聚合體系中鏈增長速率常數(shù)kp與 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)kCT之 比為13，高的局部雙鍵濃度使得雙鍵傾向于按照鏈增長聚合機理進行反應(yīng)，更大的鏈增長速率常數(shù)更加重了這個傾向；表1同時也反應(yīng)出丙烯酸官能團初始濃度越大，雙鍵的最終轉(zhuǎn)化率越高，這是由于雙鍵局部濃度高，反應(yīng)官能團接觸良好，最終轉(zhuǎn)化率高。巰基官能團的最終轉(zhuǎn)化率均明顯低于雙鍵官能團的轉(zhuǎn)化率，這是由混合反應(yīng)聚合機理（Chain-Growth和Step-Growth）導(dǎo)致[9]。

表1 巰基-丙烯酸酯體系中雙鍵官能團的摩爾濃度Tab.1 Effect of molarity of double bond on conversion of different thiol-acrylate systems

3.2 巰基-降冰片烯體系光聚合動力學(xué)

降冰片烯化合物通常在銣催化劑存在時發(fā)生開環(huán)聚合（ROMP），生成高Tg的 聚合物材料。巰基-降冰片烯復(fù)合樹脂保持了降冰片烯高Tg的 優(yōu)異性能，但由于降冰片烯單體成本較高，故近年來鮮有報道巰基-降冰片烯光聚合的相關(guān)研究。

圖3為巰基-降冰片烯復(fù)合樹脂體系中雙鍵官能團轉(zhuǎn)化率曲線。與丙烯酸復(fù)合樹脂體系相比，降冰片烯復(fù)合樹脂體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率在10 s內(nèi)達到約80%，明顯快于丙烯酸復(fù)合樹脂體系的雙鍵官能團轉(zhuǎn)化速率（約20 s）。這是因為：一方面相比于端位雙鍵，環(huán)內(nèi)雙鍵存在較大的環(huán)內(nèi)張力，巰基自由基與環(huán)內(nèi)雙鍵加成后，環(huán)內(nèi)應(yīng)力得到釋放，分子勢能降低，鏈增長反應(yīng)速率較端基雙鍵官能團高；另一方面，受電子密度和立體電子效應(yīng)的影響，內(nèi)環(huán)雙鍵在受到巰基自由基進攻過程中形成碳中心自由基（C·），該自由基較端雙鍵受自由基進攻形成的自由基更加穩(wěn)定，勢能更低，導(dǎo)致巰基自由基進攻速率高。

圖3 巰基-降冰片烯復(fù)合樹脂光固化體系雙鍵官能團轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion of vinyl group as a function of irradiation time in thiol-norbornene system

圖3中TetraThiol-BEITP和TriThiol-BEITP 2種復(fù)合樹脂體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率與TMPTN不同。三官能團復(fù)合樹脂的雙鍵轉(zhuǎn)化率較高，可能是因為TetraThiol-BEITP復(fù)合樹脂體系黏度大、交聯(lián)密度較高，隨著聚合反應(yīng)的進行，交聯(lián)固化反應(yīng)阻止了單體的擴散，而黏度相對較低的TriThiol-BEITP復(fù)合樹脂體系則表現(xiàn)出較高的雙鍵轉(zhuǎn)化速率和最終官能團轉(zhuǎn)化率。因此，降冰片烯單體結(jié)構(gòu)、黏度和交聯(lián)密度對該體系光聚合動力學(xué)都有較大影響。

3.3 巰基-烯丙基體系光聚合動力學(xué)

Bowman研究了巰基-烯丙基雙鍵體系的聚合動力學(xué)，逐步增長聚合過程中鏈增長速率常數(shù)遠大于鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)（KP ＞＞ KCT），并且認為該復(fù)合樹脂體系的光聚合反應(yīng)為一級反應(yīng)，即式（3）：

聚合反應(yīng)速率僅與巰基官能團的濃度有關(guān)，故逐步增長聚合反應(yīng)的速度限制步驟僅為鏈轉(zhuǎn)移步驟。

圖4為TATATO和TMPDE 2種烯丙基單體的雙鍵轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線圖，由圖可以看出，巰基-烯丙基體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)的初始階段上升很快，約10 s之內(nèi)達到80%以上。反應(yīng)進行60 s以上轉(zhuǎn)化率可以達到96%以上，100 s以后雙鍵接近完全轉(zhuǎn)化。

圖4 巰基-烯丙基復(fù)合樹脂雙鍵轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線Fig.4 Conversion of allyl group as a function of irradiation time in thiol-allyl systems

從圖4可以看出，TATATO單體的雙鍵最終轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化速率都比TMPDE低，可能的原因是由于TATATO單體中存在三嗪環(huán)，隨著交聯(lián)反應(yīng)的進行，單體分子被固定在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中不能及時擴散，導(dǎo)致雙鍵轉(zhuǎn)化率速率較低；同時部分固定在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的TATATO分子無法與巰基接觸、發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致最終轉(zhuǎn)化率降低（即“籠蔽效應(yīng)”）。TMPDE為脂肪族烯丙基醚類單體，單體鏈柔性好且黏度低，分子能夠及時擴散，故雙鍵轉(zhuǎn)化率速率較高。同樣地，由于TriThiol-TATATO樹脂黏度比TetraThiol-TATATO低，單體在聚合體系中更容易擴散，TriThiol-TATATO的最終轉(zhuǎn)化率比TetraThiol-TATATO高。

4 結(jié)論

通過實時紅外法研究了巰基-丙烯酸酯、巰基-降冰片烯及巰基-烯丙基體系光聚合動力學(xué)，并得到了不同體系光聚合動力學(xué)的主要影響因素。雙鍵摩爾濃度對自聚-共聚并存的巰基-丙烯酸酯體系的轉(zhuǎn)化速率和最終轉(zhuǎn)化率有很大影響。對于非均聚體系，巰基-降冰片烯體系光聚合特性的主要影響因素為降冰片烯單體結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度和黏度。巰基-烯丙基體系聚合動力學(xué)的決定因素為主鏈柔性和體系黏度。但這些因素對光聚合行為、產(chǎn)物性能的影響目前還缺乏系統(tǒng)研究，這些將是今后的研究重點。

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Influence of vinyl monomer type on photopolymerization of thiol-ene systems

HOU She-feng1, ZHANG He-peng2, LIU Qing2, ZHANGg Qiu-yu2, DU Chang-gao1, QIAO Fu-gui1
(1.Xi'an North Electro-Optic Co.,Ltd.,Xi'an,Shaanxi 710043,China;2.School of Science, Northwestern Polytechnical University,Xi'an,Shaanxi 710072,China)

The photopolymerization process of the thiol-ene systems consisting of thiol and different vinyl monomers was tracked by real time FTIR, and the dependence of photopolymerization kinetics on experimental variables, such as the type, structure, backbone rigidity and viscosity of vinyl monomers, was investigated. It was demonstrated that the molarity of double bond had a significant effect on the conversion speed and final conversion of the thiol-acrylate system in which both the homopolymerization and the copolymerization do coexist. As for copolymerization system, the main factors to influence the kinetics of the thiol-norbornene system were the viscosity, crossliking density and norbornene, and the main factors to determine the photopolymerization of the thiol-allyl systems were the backbone flexibility and system viscosity. The polymers with adjustable crosslinking density and mechanical properties can be prepared via designing the appropriate thiol-ene systems.

thiol-ene; photopolymerization; kinetics; crosslinking network

TQ316.31+2

A

1001-5922（2015）06-0047-05

2014-06-27

侯社峰（1966-），男，高級工程師，主要從事光學(xué)UV膠的生產(chǎn)和研發(fā)。E-mail：hsf_8765@sina.com。