楊 濤，葛海龍

兩種減壓渣油窄餾分性質(zhì)與結(jié)構(gòu)研究

楊 濤，葛海龍

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

對(duì)伊朗和沙輕兩種減壓渣油進(jìn)行了超臨界萃取分離，并對(duì)各自窄餾分的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和表征。結(jié)果表明兩種減渣中硫含量隨著餾分變重均勻增加，而金屬與殘?zhí)恐饕患谳陀鄽堅(jiān)?；為達(dá)到相同的萃取收率，伊朗減渣相比沙輕減渣需要更高的萃取壓力，且伊朗減渣中硫與金屬在重餾分富集程度更高，二次加工難度大。沙輕減渣雜質(zhì)含量較低，芳碳率高，烷烴側(cè)鏈少，相對(duì)容易二次加工。

超臨界萃??；減壓渣油；化學(xué)組成

減壓渣油是石油餾分中組成和結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的一部分，具有分子量最大、沸點(diǎn)最高、雜原子含量高及加工難度大等特點(diǎn)，減壓渣油的高效利用是煉油行業(yè)面臨的重要課題。減壓渣油的加工方法包括改質(zhì)和轉(zhuǎn)化過(guò)程，不同性質(zhì)的原料需要采用不同的加工方式，甚至需要采用幾種技術(shù)組合才能實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化。因此有必要對(duì)減壓渣油的性質(zhì)和組成進(jìn)行深入的研究，通過(guò)對(duì)減壓渣油性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的研究，對(duì)開(kāi)發(fā)和優(yōu)化渣油加工技術(shù)、制定合理的加工方案，具有重要的指導(dǎo)作用。

重油超臨界萃取分餾技術(shù)［1-5］由于其“低溫?zé)o損”的特點(diǎn)在渣油分離和性質(zhì)結(jié)構(gòu)研究方面得到了廣泛的應(yīng)用，它可以將渣油按分子量大小分成若干個(gè)窄餾分，得到的窄餾分樣品量大，為進(jìn)一步從精細(xì)的層次研究渣油性質(zhì)和組成提供基礎(chǔ)。本研究選擇了兩種加工難度不同的減壓渣油，對(duì)其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，為劣質(zhì)渣油加工技術(shù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油性質(zhì)

本研究選擇了兩種加工難度不同的減壓渣油，分別為伊朗減壓渣油（簡(jiǎn)稱 YLVR）和沙輕減壓渣油（簡(jiǎn)稱SQVR），這兩種減壓渣油的部分性質(zhì)如表1所示。

表1 兩種原料的基本性質(zhì)Table 1 Main properties of two raw materials

從表觀性質(zhì)上可以看出，YLVR的殘?zhí)?、金屬、氮含量非常高，屬于難加工的原料；SQVR的殘?zhí)?、金屬、瀝青質(zhì)等含量較低，屬于相對(duì)容易加工的原料。兩種減渣表觀性質(zhì)差別較大，加工難度也不同，為研究其原因，分別對(duì)兩種減渣進(jìn)行了超臨界萃取分離，從精細(xì)的層次剖析其窄餾分性質(zhì)和組成的差異性。

1.2 超臨界萃取分餾［6］

本研究以正丁烷為溶劑，通過(guò)設(shè)定恒定溫度段，線性升高壓力的控制方式，對(duì)兩種原料分別進(jìn)行超臨界流體萃取分餾，將原料按 5%的質(zhì)量收率切割成多個(gè)窄餾分和一個(gè)萃余殘?jiān)Ｔ囼?yàn)的溶劑流量為100 mL/min，溫度梯度：塔頂為180 ℃、塔中為170 ℃、塔底為160 ℃，升壓速率為1.2 MPa/min。

2 結(jié)果及討論

兩種原料經(jīng)過(guò)重油超臨界萃取分餾，并在真空條件下，將殘留在窄餾分和萃余殘?jiān)械娜軇┱舭l(fā)出去后，分別稱量窄餾分和萃余殘?jiān)膬糁?。YLVR被分離為12個(gè)窄餾分和1個(gè)萃余殘?jiān)?，窄餾分的累積收率為 57.40%，殘?jiān)章蕿?9.88%，總收率達(dá)到97.28%；SQVR被分離為13個(gè)窄餾分和1個(gè)萃余殘?jiān)?，窄餾分的累積收率為64.38%，殘?jiān)氖章蕿?3.79%，總收率達(dá)到98.17%。

兩種原料的萃取收率與萃取壓力曲線見(jiàn)圖1所示。

圖1 兩種原料的超臨界流體萃取分餾結(jié)果Fig.1 The results of SFEF

可以看出隨著萃取壓力的升高，兩種原料的萃取收率也逐漸升高；在相同壓力下，SQVR具有較高的收率，表明SQVR含有較多的輕組分；達(dá)到相同的收率，YLVR的分離條件更加苛刻。為了研究?jī)煞N原料性質(zhì)組成的區(qū)別，下面分別從窄餾分中硫、金屬、殘?zhí)恳约敖Y(jié)構(gòu)組成研究各窄餾分性質(zhì)變化規(guī)律。

2.1 硫含量及分布

含硫化合物都會(huì)對(duì)石油加工、環(huán)境保護(hù)和油品的使用性能產(chǎn)生不利的影響，所以經(jīng)常把石油中的硫含量作為評(píng)價(jià)石油的重要指標(biāo)。圖2為兩種原料窄餾分及萃余殘?jiān)蚝颗c收率的關(guān)系；可以看出兩種原料各窄餾分的硫含量隨萃取收率增加而緩慢增加，并沒(méi)有呈明顯的富集現(xiàn)象。造成這種現(xiàn)象的主要原因是渣油中含硫結(jié)構(gòu)主要為硫醚類化合物和噻吩類化合物，硫醚硫主要分布在較輕組分中，而噻吩硫大多是與芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)相結(jié)合。硫醚硫主要分布在各窄餾中，噻吩硫主要富集在殘?jiān)小?/p>

富集程度定義：

其中,De%代表脫硫率，Woil、Wfeed分別為超臨界萃取分餾窄餾分和原料中的硫質(zhì)量，Coil、Cfeed分別為窄餾分和原料中的硫含量，y%是各個(gè)窄餾分的收率。

圖2 兩種減渣窄餾分及萃余殘?jiān)蚝縁ig.2 Sulfur content of fractions and end-cuts

參照富集程度定義脫硫率的公式，可以計(jì)算出原料經(jīng)過(guò)超臨界萃取分餾之后，硫的脫除率，計(jì)算結(jié)果如表2所示?？梢钥闯鯯QVR中的硫?yàn)榱蛎蚜蚝袜绶粤蚋髡家话?，YLVR中的硫以噻吩硫?yàn)橹鳌?/p>

表2 原料經(jīng)超臨界流體萃取分餾后的硫脫除率Table 2 Desorption rate of sulfur by SFEF

2.2 金屬含量及分布

原油中所含的金屬主要是鎳、釩、鐵及銅等，原油中的金屬95%以上集中在減壓渣油中，減壓渣油中的重金屬并非均勻分布，它們?cè)跍p壓渣油中各組分的分布差別很大，據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，減壓渣油中飽和分幾乎不含鎳和釩，芳香分中鎳和釩的含量很低，減壓渣油中的鎳和釩90%以上集中在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中。原料中鎳和釩對(duì)催化劑的活性影響較大。在催化加工過(guò)程中鎳和釩沉積于催化劑孔道內(nèi)，覆蓋催化劑的活性中心，造成催化劑的活性和選擇性下降，從而使催化劑中毒。而且釩與鎳相比，釩對(duì)催化劑活性破壞性更大，所以在加工過(guò)程中要充分考慮釩的影響。

兩種原料窄餾分的金屬含量隨收率的變化趨勢(shì)如圖3。

圖3 兩種減渣各窄餾分及殘?jiān)慕饘俸縁ig.3 Metal content of the fractions and end-cuts of the two VR

隨著中比收率的增加，兩種減渣中的窄餾分的金屬含量大部分都處于較低水平，較重的幾個(gè)窄餾分金屬的含量略微有增加，大部分金屬富集于殘?jiān)校?］，通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)兩種減渣的金屬的脫除率都超過(guò)了95%，這就表明超臨界萃取分離對(duì)金屬有較好的脫除效果。這是由于金屬雜原子主要存在于一些復(fù)雜的大分子結(jié)構(gòu)中，鎳、釩通常與雜環(huán)化合物和瀝青組分伴生或締合在一起，以絡(luò)合物的形式存在，其中以卟啉絡(luò)合物為主，同時(shí)存在金屬卟啉與瀝青質(zhì)形成的締合物。這些復(fù)雜大分子正是構(gòu)成膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的主體，而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)主要分布于超臨界萃取分餾的重餾分中，尤其在萃余殘?jiān)袝?huì)有富集現(xiàn)象，因此可以考慮將兩種原料按照某一收率進(jìn)行切割后，可以脫除減壓渣油中的大部分金屬，降低加工難度，優(yōu)化加工方案。

金屬的脫除率可以由下面的公式進(jìn)行計(jì)算：

其中DeM%代表金屬脫除率，WMoil、WMfeed分別為超臨界萃取分餾窄餾分和原料中的金屬質(zhì)量，CMoil、CMfeed分別為窄餾分和原料中的金屬含量，y%是各個(gè)窄餾分的收率(表3)。

表3 兩種減渣經(jīng)超臨界流體萃取分餾后的金屬脫除率Table 3 Desorption rate of metal by SFEF

2.3 殘?zhí)考胺植?/p>

殘?zhí)坎⒎窃偷挠袡C(jī)組成部分，它只是與某一特定的分析方法相關(guān)聯(lián)的一個(gè)概念，用于反映渣油原料中不易揮發(fā)物或易生焦物的多少。原料油的殘?zhí)亢扛弑砻髌湟捉Y(jié)焦物質(zhì)多，在加工中生焦傾向大，對(duì)催化劑活性的發(fā)揮不利。重質(zhì)油的殘?zhí)恐蹬c其化學(xué)結(jié)構(gòu)有著十分密切的聯(lián)系，主要取決于其中生成焦炭的前驅(qū)物—稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)所占的份額。減壓渣油中的殘?zhí)恐饕怯赡z質(zhì)和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化而來(lái)的，膠質(zhì)瀝青質(zhì)的含量之和與殘?zhí)恐抵g存在一定的線性關(guān)系。

兩種減渣窄餾分和殘?jiān)臍執(zhí)恐惦S收率的變化趨勢(shì)如圖 4，殘?zhí)恐惦S收率增加而增加，收率達(dá)到60%以后殘?zhí)恐党尸F(xiàn)較快的增長(zhǎng)趨勢(shì)，這一結(jié)果對(duì)于渣油的溶劑脫瀝青工藝的操作有著非常重要的意義，即通過(guò)收率控制殘?zhí)恐狄詽M足不同的加工要求。兩種減渣窄餾分殘?zhí)孔兓厔?shì)完全一致，主要是由于萃取分離過(guò)程中，殘?jiān)懈患顺憝h(huán)結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)和部分的膠質(zhì)。

圖4 窄餾分和殘?jiān)臍執(zhí)縁ig.4 Carbon residue of fractions and end-cuts

2.4 窄餾分碳分率

就重油而言，雖然其中所含化合物分子不僅數(shù)目眾多而且類型和大小也各異，但碳?xì)浜亢嫌?jì)一般在95%以上，可以設(shè)想將整個(gè)重油看成全是由一種碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)平均分子組成，其中碳結(jié)構(gòu)是整個(gè)分子的骨架。其中圖5為兩種減渣的碳含量與萃取收率的關(guān)系?？梢钥闯觯瑑煞N原料窄餾分的環(huán)烷碳率fN、芳碳率fA、烷基碳率fP呈現(xiàn)相同變化趨勢(shì)，窄餾分環(huán)烷碳率fN也比較接近，但隨著萃取深度的增加，SQVR窄餾分的芳碳率fA高于YLVR，烷基碳率fP低于 YLVR。兩種原料相比較來(lái)說(shuō)，SQVR中的芳環(huán)碳和環(huán)烷基碳所帶的烷基側(cè)鏈較少；而YLVR中的芳環(huán)碳和環(huán)烷基碳含有較多的烷基側(cè)鏈，有利于發(fā)生斷鏈裂化反應(yīng)。

圖5 窄餾分的碳分布Fig.5 Carbon distribution of fractions

2.5 窄餾分二次加工性能

基于重油超臨界萃取的方法，石鐵磐［8］等提出一個(gè)表征渣油特性的特征參數(shù)KH，表征渣油化學(xué)特性的特征化參數(shù)KH，可以從較容易測(cè)得的性質(zhì)求得：

其中：H/C — 氫碳原子比；

M— 相對(duì)分子量；

d— 密度，g/cm3。

按KH值將減壓渣油分為三類：KH＞7.5，二次加工性能好；6.5＜KH＜7.5，二次加工性能中等；KH＜6.5，二次加工性能差。按KH計(jì)算式分別得到三種減渣的窄餾分的特征參數(shù)值，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，YLVR有5個(gè)窄餾分的二次加工性能好，第6-10窄餾分二次加工性能中等，第11和12窄餾分二次加工性能差；SQVR有7個(gè)窄餾分的二次加工性能好，第 8-11窄餾分二次加工性能中等，第12和13窄餾分二次加工性能差。在相同的收率下，SQVR窄餾分的KH值要大于YLVR。表明SQVR二次加工性能要優(yōu)于YLVR。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)重油超臨界萃取分離技術(shù)，對(duì)兩種減渣進(jìn)行了性質(zhì)和結(jié)構(gòu)分析和表征，可以看出 YLVR與SQVR的窄餾分中硫、金屬、殘?zhí)糠植汲尸F(xiàn)相似規(guī)律；各窄餾分的硫含量隨萃取收率增加而緩慢增加，并沒(méi)有呈明顯的富集現(xiàn)象；而絕大部分的金屬和殘?zhí)看嬖谟谳陀鄽堅(jiān)小?/p>

圖6 窄餾分的特征參數(shù)Fig.6 The KHof fractions

（2）從碳結(jié)構(gòu)來(lái)看，YLVR芳香碳和環(huán)烷碳含有較多烷基側(cè)鏈，易發(fā)生斷鏈裂化反應(yīng)，而沙輕減渣含有較多的芳香碳。

（3）對(duì)兩種原料窄餾分特征化參數(shù)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)SQVR二次加工的難度較低，而YLVR是一種劣質(zhì)的難加工的原料。

［1］ 周亞松，陳月珠，李凌,等．減壓渣油與超臨界亞組分的元素組成及SARA分析[J]．石油學(xué)報(bào)，1997，13(3)：1-8．

［2］ 周亞松，陳月珠，李凌,等．減壓渣油與超臨界亞組分的結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算[J]．石油學(xué)報(bào)，1997， 13(3)：9-14．

［3］王仁安．超臨界流體抽提的基本原理及應(yīng)用[J]．華東石油學(xué)報(bào),1981,3：139-150．

［4］彭春蘭．超臨界流體萃取精密分離評(píng)價(jià)減壓渣油[J]．石油煉制,1986,12：43-48．

［5］ 趙鎖奇，王仁安,等．超臨界流體萃取分餾儀—石油重質(zhì)油的深度精密分離技術(shù)[J]．石油儀器,2001,15(4):12-15．

［6］ 張富順 韓照明,等.基于減壓渣油組成及性質(zhì)的連續(xù)分布模型的研究[J]．當(dāng)代化工，2013，42（6）：871-873.

［7］ 陳永光，韓照明,等.減壓渣油超臨界萃取分離與結(jié)構(gòu)研究[J]．當(dāng)代化工，2012，41（2）：129-132.

［8］ 石鐵磐,胡云翔,等.減壓渣油特征化參數(shù)的研究[J]. 石油學(xué)報(bào)，1997，13(2)：1-6.

Study on Properties and Structures of Two Vacuum Residual Narrow Fractions

YANG Tao，GE Hai-long
（Fushun Research Institute of petroleum and petrochemicals, Sinopec, Liaoning Fushun 113001, China）

Two typical residues were separated by supercritical fluid extraction (SFE), properties and structures of the narrow fractions separated by SFE were analyzed and characterized. The results indicate that the sulfur content increases regularly as the fractions become heavier, while there are much more metals in the tail oil than that in other fractions. Compared to Saudi Arabia light residue, higher extraction pressure is needed for Iran residue in order to reach the same extraction yield. Furthermore, there are less impurities and higher aromatic carbon content in the Saudi Arabia light residue than that in the Iran residue, meanwhile, due to more sulfur and metal content accumulating in the Iran residue, its secondary processing is more difficult than Saudi Arabia light residue.

Supercritical extraction fractionation; Vacuum residue; Chemical composition

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）04-0687-04

中國(guó)石化集團(tuán)渣油沸騰床高效轉(zhuǎn)化技術(shù)研究，項(xiàng)目號(hào)：2014EG118273。

2015-03-16

楊濤（1978-），男，湖北洪湖人，高級(jí)工程師，2000年畢業(yè)于石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：從事煉油技術(shù)研究工作。E-mail：yt.fshy@sinopec.com，電話：024-56389731。