韓 波，李鐘玉，蘭云軍

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

Ⅲ-族氮化物半導(dǎo)體的研究進展

韓 波，李鐘玉，蘭云軍

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

近年來，Ⅲ-族氮化物材料引起了科學(xué)工作者的極大興趣，并取得了重大的進展。本文介紹了Ⅲ-族氮化物材料和器件的發(fā)展，評述了Ⅲ-族氮化物的摻雜和Ⅲ-族氮化物合金的研究現(xiàn)狀。最后，簡要展望了Ⅲ-族氮化物未來的應(yīng)用潛能。

Ⅲ-族氮化物 ；半導(dǎo)體；研究進展

Ⅲ-N基半導(dǎo)體是一類重要的光電功能材料，具有較寬的帶隙，它們的透光范圍可以從紫外光區(qū)一直延伸到近紅外光區(qū)。同時，它們還具有較低的壓縮性、較高的導(dǎo)熱性以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，相比大多數(shù)鎘化合物半導(dǎo)體材料，Ⅲ-N基類半導(dǎo)體材料毒性更低。這些突出的物理和化學(xué)性質(zhì)使其成為一類備受關(guān)注的光電功能材料。1962年GaAs激光二極管的問世，拉開了對Ⅲ-V族材料特別是GaN和InN以及他們的固溶體等研究開發(fā)的序幕。以GaN、InN等為代表的第三代半導(dǎo)體寬禁帶化合物比以前的半導(dǎo)體材料有更大的優(yōu)勢和應(yīng)用前景，成為21世紀初最活躍的半導(dǎo)體材料體系。表1列出了300K下二元氮化物的一些基本屬性。

表1 300K下二元氮化物的基本屬性Table 1 the properities of binary nitride under 300k

1 Ⅲ-族氮化物材料和器件的發(fā)展

Ⅲ-族氮化物材料被廣泛用于光電子器件，如發(fā)光二極管（LED）、激光二極管（LD）、紫外線（UV）檢測器、太陽能電池、表面聲波裝置、高溫和高頻率的場效應(yīng)晶體管（FET）、異質(zhì)結(jié)雙極晶體管（HBT）等[3-7]，而這些光電器件可以用于固態(tài)照明、全彩顯示屏、激光打印機、高密度信息存儲和通信的電子設(shè)備中，同時這些電子設(shè)備又可以應(yīng)用于汽車發(fā)動機、未來先進的配電系統(tǒng)、電子汽車和航空等領(lǐng)域。在過去的幾十年里，Ⅲ-族氮化物已獲得研究者的顯著關(guān)注，并取得了突飛猛進的發(fā)展[8-14]。

纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN和AlN在室溫下的帶隙能為3.4eV和6.2eV（圖1），由于在之前一直認為InN的帶隙能為1.9eV，所以InN與GaN合金的帶隙能處于1.9eV到3.4eV的范圍內(nèi)，InN和AlN合金的帶隙能處于1.9eV到6.2eV的范圍內(nèi)。這為Ⅲ-族氮化物材料應(yīng)用到綠色、藍色和紫外范圍的光電設(shè)備中增添了吸引力。至1993年首次將InGaN/ GaN雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于LED制造上以來[15]，高效率，高亮度（HB）和長壽命不同波長的Ⅲ-族氮化物基LED已經(jīng)被商業(yè)化。據(jù)報道，2010年高亮度LED市場份額猛增53%，達到82億美元。到2014年，LED市場的復(fù)合年均增長率（CAGR）將增至30.6%，達到202億美元。預(yù)計該市場在2021年將達到697億美元。Ⅲ-族氮化物基LED尤其是白光LED的重大發(fā)展在照明領(lǐng)域產(chǎn)生了革命性的影響——從傳統(tǒng)照明時代過渡到固態(tài)照明時代。我們相信固態(tài)照明的大發(fā)展，不久的將來會改變這個世界的照明方式。紫外和深紫外GaN基LEDs也已經(jīng)取得了較大的進步，并蘊藏著許多潛在的用途，比如替換水銀燈、作為生物和化學(xué)傳感器的激發(fā)源。一個InGaN 多量子肼（MQW）結(jié)構(gòu)的激光視盤（LD)在環(huán)境溫度為50℃、5mW恒定的輸出功率下壽命可以提高3000h以上，這種激光視盤在1999年已經(jīng)商品化[16]。

圖1 Ⅲ-氮化物的帶隙能和晶格常數(shù)（實心矩形）。異質(zhì)外延Ⅲ-氮化物作基板的有效晶格常數(shù)（空心圓圈）Fig.1 Bandgaps energy and lattice constants of Ⅲ-nitrides (solid rectangles). Effective lattice constants considered as substrates for hetero-epitaxy of Ⅲ-nitrides (hollow circles).

目前，InN已被證明是一個窄帶隙半導(dǎo)體材料，在低溫帶隙能為0.65eV，室溫下約為0.7eV[17-22]。這一觀察結(jié)果具有很大的價值，因為這使得Ⅲ-氮化物和它們的三元、四元合金帶隙寬度范圍不僅僅是1.9e～6.2eV，而是擴大至0.65e～6.2eV，覆蓋了從紅外到深紫外全部區(qū)域，使得Ⅲ-族氮化物在光電器件中的應(yīng)用比以前更具吸引力。例如，先前以Ⅲ-族氮化物為基礎(chǔ)的發(fā)光二極管（LED），通常僅僅活躍在綠色、藍色和紫外范圍內(nèi)，現(xiàn)在可以一直延伸到紅色范圍內(nèi)。這表明，Ⅲ-族氮化物基LED可以取代其它諸如GaAs基材料的LED。因此，僅基于Ⅲ-族氮化物的LED就足以形成大屏幕顯示器和白光照明，那么GaN基藍光和綠色LED與GaAs基LED的組合就不再是唯一的選擇。由于InN狹窄的帶隙，Ⅲ-族氮化物基的LD也可以延伸到紅外范圍內(nèi)，因而可廣泛應(yīng)用于光通信。此外，InN和GaN合金的發(fā)射譜線幾乎可以匹配整個太陽光譜。因此，我們不僅可以通過設(shè)計最佳的光學(xué)帶隙比例(1.1/1.7eV)構(gòu)制成雙層電池[23]，而且可以多層組合制成優(yōu)異的疊層電池。InAlN的帶隙能同樣覆蓋0.65～6.2eV范圍，同樣能夠制成高效率的太陽能電池。

寬帶隙的GaN、AlN和它們的合金在高溫度和高功率電子器件的應(yīng)用上有很大的潛能。相比較GaAs、Si和Ge，由于禁帶寬度大，Ⅲ-族氮化物具有較大熱導(dǎo)率，這對器件和設(shè)備冷卻系統(tǒng)非常有益。GaN、AlN和它們的合金的的擊穿場強也高于Si和GaAs。GaN還具有非常出色的電子輸送性質(zhì)（室溫下一個電子的遷移速率為1300cm2·v-1)和高飽和電子漂移速度（室溫下3×107cm·s-1）。GaN異質(zhì)結(jié)場效應(yīng)晶體管（HFETs）材料和一系列的單極型和雙極型晶體管電子器件優(yōu)異特性是其實用化最引人注目的例子[24]。InN已被預(yù)測是Ⅲ-族氮化物中電子有效質(zhì)量最低的氮化物，并擁有最快的遷移速率（室溫下約4400 cm2·V-1·s-1）。室溫下InN具有非常高的漂移速度峰值（4.2×107cm·s-1）。這說明InN的電子輸送能力比GaN還要好，已經(jīng)預(yù)測，0.1μm的InN基場效應(yīng)管，截止頻率在1Hz以上。因此，InN是制造如高速FETs等電子設(shè)備的優(yōu)良半導(dǎo)體材料。

2 Ⅲ-族氮化物的摻雜

摻雜是對包括氮化物在內(nèi)的所有半導(dǎo)體的一個重要研究方向。未摻雜的GaN屬于N-型材料，具有最低的電子濃度（1016cm-3）。降低電子濃度一直是研究氮化物以來面臨的一個難題。20世紀80年代后期使用Mg摻雜p型GaN的研究使得氮化物獲得快速發(fā)展。

2.1 N-型摻雜

硅摻雜和鍺摻雜都能有效地得到高電子濃度的N型Ⅲ-族氮化物。由于Si在Ⅲ-族氮化物中溶解度更高，所以Si摻雜使用的更加廣泛。硅和鍺在GaN中取代Ga產(chǎn)生淺施主能級。Jain等得出結(jié)論，通過電氣方法確定的Si的活化能在12～17meV的范圍內(nèi)。據(jù)報道[25]通過MBE生長Si摻雜的GaN的電子濃度在1020cm-3以上。Hageman等[26]報道摻Ge的GaN電子濃度高達4×1020cm-3。除了硅和鍺外，硒也常用于N-型摻雜。

2.2 P-型摻雜

P型摻雜的GaN一直是一個難以攻克的難題，研究者已經(jīng)進行了大量工作對P型摻雜的GaN及其合金的研究。20世紀80年代后期Amano等[27-28]利用MOVPE技術(shù)用Mg作摻雜劑首次獲得P型GaN。他們發(fā)現(xiàn)，摻雜Mg的GaN可以用低能電子束照射反轉(zhuǎn)為P型GaN，這可能與Nakamura等人[29-30]報告的加熱GaN層具有相同的效果。Nakamura發(fā)現(xiàn)，在真空或氮氣氣氛下經(jīng)熱處理也能成功獲得P型材料。并且，為了激活Mg，熱退火處理對于MOVPE法生長GaN是不可或缺的。G?tz等[31]報告說，通過熱退火處理后活化的Mg雜質(zhì)使GaN電阻率下降了超過6個數(shù)量級。

分子束外延法生長的Mg-摻雜GaN的性能與MOVPE生長的GaN不同，沒有必要經(jīng)過熱退火處理，因為熱退火處理甚至都不改變摻雜的GaN膜的電特性[32]。Mg的摻入取決于GaN的生長條件。Berishev等[33]報道，在富N和較低生長溫度條件下Mg更容易融入到GaN。在MBE生長GaN中，極性對摻雜效率有較大的影響。相比N-極性表面，Mg更容易摻入Ga-極性的GaN中。Ptak報告說[34]，通過二次離子質(zhì)譜法已經(jīng)檢驗到在一定條件下能使高達30倍以上的Mg摻入到Ga的極層。

其他P型摻雜物包括C、Be、Cd、Ca。理論上Be是P型摻雜的一個非常理想的候選金屬，因為處在纖鋅礦氮化鎵的Ga晶格位點上時其電離能達到60 meV[35-36]，Nakano等[37]報道當(dāng)Be摻雜的活化能為231meV時可獲得輕微的P型導(dǎo)電性。C通常被用來置換GaN中的N原子變成一個電子接受體。研究已經(jīng)表明在Ga和N濃度較高的生長條件下C可以很容易地被摻入，當(dāng)C的濃度在1017～1019cm-3之間時沒有觀察到結(jié)構(gòu)質(zhì)量被破壞[38]。Schurman等[39]報道MOMBE生長摻雜碳P型氮化鎵，最大的空穴濃度為3×1017cm-3，而流動性約為100cm2·V-1·s-1。Mensching等[40]報道用MBE生長法在Ca植入的GaN中發(fā)現(xiàn)了P型載流子的存在。

2.3 其他摻雜

由于光通信用1.55μm區(qū)域的重要性，很多研究者已經(jīng)花了大量精力研究Er摻雜Ⅲ-氮化物。從摻鉺GaN和AlN的PL光譜中觀察1.55μm排放[41]。在這個波長，Qiu等[42]演示電致發(fā)光設(shè)備（ELD）的室溫操作。摻鉺GaN的光致發(fā)光和電致發(fā)光在537nm和558 nm也出現(xiàn)了綠光發(fā)射[43]。Eu摻雜GaN，在621 nm有一條狹窄的紅色發(fā)射線，在543～663 nm范圍間有幾個較弱的發(fā)射線[45]。Steckl等[46]報道由固態(tài)源分子束外延生長法生長的各種稀土元素摻雜GaN薄膜的發(fā)射光能覆蓋整個可見光譜。原位稀土摻雜的氮化鎵發(fā)光二極管，基于鉺摻雜的規(guī)律能產(chǎn)生綠光，基于鐠摻雜的規(guī)律能產(chǎn)生紅光[47-49]。

由于電荷載流子的自旋，強磁性半導(dǎo)體可能會引發(fā)新一代微電子器件熱潮，這使得其近年來備受關(guān)注[50]。 因為Ⅲ-族氮化物的居里溫度預(yù)測在室溫以上，所以Ⅲ-族氮化物是非常合適的候選材料[51]。在鐵磁Ⅲ-族氮化物之中研究最多的是Mn摻雜GaN。Sasaki等[52]報道了用MBE在C-藍寶石上生長Mn摻雜GaN薄膜，其居里溫度高達940K。磁化場和溫度的關(guān)系呈現(xiàn)鐵磁相和順磁相共存。Kim等[53]報道Mn和Mg的共摻雜可以提高GaN的磁性。Graf等[54]報道了MBE生長Mn摻雜的鐵磁性氮化鋁。 在Fe摻雜GaN中發(fā)現(xiàn)低于100K的鐵磁行為。EXAFS數(shù)據(jù)表明，約為1019cm-3濃度的Fe取代Ga的位置[55]。MBE展現(xiàn)了生長高品質(zhì)摻雜錳或其他元素的鐵磁Ⅲ族氮化物的優(yōu)勢。

3 Ⅲ-氮化合物合金

3.1 InGaN

InGaN和InGaN量子肼是LED和LD有源區(qū)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。In1-xGaxN的能帶隙可以表示為：

其中Eg（InN）和Eg（GaN）分別是InN和GaN的帶隙能，b是In1-xGaxN的彎曲系數(shù)。

目前，InN的能帶隙能被重新證明是0.7eV左右，Wu等[56]報道了通過擬合MBE生長的纖維鋅礦In1-xGaxN（0≤x≤0.5），結(jié)果得出能帶隙的彎曲指數(shù)為1.43eV，因此，方程（1）可直接表示為：

六方和立方氮化銦鎵都已通過MBE成功生長。生長InGaN通常需要一個GaN和AlN緩沖層或者模板。六方晶系InGaN的生長也常受極性的影響。Shen等[57]報道在極性GaN模板上通過MBE生長InGaN薄膜，他們發(fā)現(xiàn)在Ga極性GaN模板生長的InGaN質(zhì)量優(yōu)于N極性生長的InGaN。Chen等[58]報道當(dāng)In作為表面活性劑沉積在N-極性GaN表面時，In原子對平滑到粗化生長的過渡只有一個很小的影響，沉積在Ga極性氮化鎵表面時對平滑生長起著很大的作用。已經(jīng)有報道[59-60]在砷化鎵（GaAs）和3C-SiC上生長立方InGaN層。在InGaN的生長過程中In的分布是不均勻的，這種非均勻分布大大影響PL性能，這就是所謂的獨立定位效應(yīng)[61]。Wang Yadong等[62]通過控制生長時間合成了一系列類型的InGaN納米結(jié)構(gòu)材料（圖2）。

(a)納米環(huán)（插圖為放大尺寸圖）；（b）納米點；（c）納米箭（插圖為剖面圖）圖2 InGaN納米結(jié)構(gòu)SEM圖(a) nanorings (inset shows the larger magnitude); (b) nanodots; and (c) nanoarrows (inset shows the cross-sectional view）Fig 2 . SEM images of InGaN nanostructures

3.2 InAlN

相比于InGaN，AlGaN的研究報道相對較少，InAlN吸引人的特點是從0.65～6.2eV寬的帶隙以及In0.17Al0.83N與GaN高的的晶格匹配。與InGaN類似，In1-xAlxN的能帶隙可以表示為：

InAlN的彎曲系數(shù)報道的有很多，如2.5eV、2.74eV、1.32eV和2.38eV。He Hong等[63]研究了通過磁控濺射法制備的In富裕InxAl1-xN薄膜的透射光譜和吸收系數(shù)（圖3）。InAlN通常生長在GaN或AlN層模板上。Higashiwaki等人[64]報道了InAlN薄膜在InN層上的生長。最近，Ga?evi? ?等[65]研究了InAlN單層組成，應(yīng)變和表面形貌，與生長溫度的函數(shù)關(guān)系，并構(gòu)建了一個全面的InGaN生長圖。

a）透射光譜；（b）平方吸收系數(shù)α2圖3 不同濃度InxAl1-xN薄膜的光學(xué)性質(zhì)(a) transmittance spectra (b) squared absorption coefficient α2Fig. 3. Optical properties of InxAl1-xN films with different In content

3.3 AlGaN

AlGaN已被人們深入的研究并廣泛應(yīng)用于LDs的阻擋層和電子設(shè)備。AlGaN的帶隙能可以表示為：

Lee等[66]將自己得到的AlGaN彎曲系數(shù)與其他人報道的彎曲系數(shù)做了比較，發(fā)現(xiàn)所測帶隙與外延生長的AlxGa11-xN之間有相關(guān)性，在溫度大于800℃下直接核化或緩沖生長在藍寶石襯底上的InGaN，通常有一個較大的彎曲系數(shù)（b＞+1.3eV）。若最初使用低溫緩沖生長在藍寶石襯底上，然后在高溫下生長，會導(dǎo)致一個較弱的彎曲系數(shù)（b＜+1.3eV）。lliopoulos等[67]報道了AlGaN薄膜生長動力學(xué)。他們發(fā)現(xiàn)，Al的摻入概率在整個溫度范圍是統(tǒng)一的。他們研究了富N和富Ⅲ基團的生長情況。另一方面，只有在富N條件下，Ga的摻入概率是恒定的（小于1）。在這種情況下Ga的摻入概率取決于薄膜表面Ga的解吸與活化能，在富金屬情況下，摻雜的Al和Ga原子之間存在相互競爭，并且摻雜的Ga單獨由沒有被Al消耗完的有效氮流所控制。He Chengyu等[68]通過化學(xué)氣相沉積法成功的制備了整個組成范圍的AlxGa1-xN 合金納米錐，通過電子顯微鏡，X射線衍射，能量色散型X射線光譜儀，和選區(qū)電子衍射等表征揭示了所制備的纖鋅礦型AlxGa1-xN納米錐組成分布均勻，具有單晶結(jié)構(gòu)，并且沿c軸優(yōu)先生長（圖4），這為進一步發(fā)展先進的納米光電設(shè)備提供了新的可能性。

a)SEM圖；（b）特征峰為 (100)，(002)，(101)的XRD譜圖；（c）有明顯元素信號的SEM-EDS光譜；（d）AlxGa1-xN的晶格常數(shù)c和a隨著x的變化曲線圖4 1號到11號，隨著鋁含量增加AlxGa1-xN的SEM、XRD以及EDS表征譜圖(a) SEM images. (b) XRD patterns with the characteristic peaks of (100), (002), and (101). (c) SEM-EDS spectra with marked elemental signals. (d) The curve of lattice parameters c and a of AlxGa1-xN with x changedFigure 4 SEM, XRD and EDS characterizations on a sequence of AlxGa1-xN products with increasing Al content from no.1 to no.11.

由于能夠作為包覆層應(yīng)用在LDs中，摻雜的AlGaN具有很高的價值。Si常常被用作一種N型摻雜物，Mg常常被用作一種P型摻雜物，當(dāng)鋁的濃度較小時，Si摻雜效率很高，一個濃度為1019cm-3的Si，在室溫下足以使準金屬導(dǎo)電[69]。對于更高的Al濃度，由于電子遷移率的降解和Si施主能級帶隙的移位，導(dǎo)電性會急劇降低。P型摻雜十分困難。由于Al摻入會引起受主能級移位，關(guān)于P型AlGaN研究報道很少。Stutzmann等[69]通過使用熱電勢觀察過摻雜Mg的AlGaN的P型電導(dǎo)系數(shù)。

6 結(jié)語

Ⅲ-族氮化物帶隙能從紅光波段一直覆蓋到紫外波段，不僅是制作紅、黃、綠，特別是藍光發(fā)光二極管（LED)和激光二極管(LD)、大功率晶體管的最佳候選材料，而且由于其在紫外光檢測器、太陽能光伏、場效應(yīng)晶體管等方面同樣具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來，Ⅲ-族氮化物引起了科學(xué)工作者的極大興趣，并取得了重大的進展。單分散、高密度、無缺陷、排列有序Ⅲ-族氮化物材料制備，均一尺寸Ⅲ-族氮化物量子點摻雜于透明玻璃和陶瓷等基質(zhì)內(nèi)的可控生長，大的帶隙發(fā)射材料的合成具有重要的學(xué)術(shù)意義和廣闊的應(yīng)用前景，都將是未來半導(dǎo)體材料領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的研究課題。經(jīng)過各國研究者的不斷努力，相信Ⅲ-族氮化物半導(dǎo)體材料和器件將會在更多的領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)實用化。

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Research Progress on Ⅲ-Nitride Semiconductors

HAN Bo, LI Zhong-yu, LAN Yun-jun
(College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou 325035, China)

Ⅲ -nitri de semiconductor materials had received the scientific researchers’ attention and obtained dramatically development in recent years. In this paper, the development of Ⅲ -nitride materials and devices were introduced. The research situation on doping of Ⅲ-nitride and alloys of Ⅲ-nitride were reviewed. Finally, potential application of Ⅲ-nitride in the future was brief y predict.

Ⅲ-nitride; semiconductor; research progress

文獻標識碼：A

1671-9905(2015)03-00 -

韓波（1988），男，碩士，內(nèi)蒙古赤峰市人，E-mail：18367803373@163.com

2015-01-15