林令海 袁曉鷹 張永春 姜 濤 肖忠玉

（日照出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 日照 276826）

0引言

制定一個(gè)煤炭檢測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)，其中重要的任務(wù)之一就是確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的精密度，精密度是表征隨機(jī)誤差的大小，通常用標(biāo)準(zhǔn)差表示。由于我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)更新不及時(shí)，以及對(duì)檢測(cè)方法中的精密度重視程度不夠等原因，精密度的表達(dá)方式各不相同。檢測(cè)方法的精密度必須合理及科學(xué)，才能得到廣泛應(yīng)用。因此，檢測(cè)方法的精密度需采用國(guó)際通用的方法來確定。

1 煤炭檢測(cè)方法精密度的表達(dá)

通過組織實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)同試驗(yàn)，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，計(jì)算并確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R的數(shù)值，并確定重復(fù)性r和再現(xiàn)性R與質(zhì)量分?jǐn)?shù)m的函數(shù)關(guān)系，簡(jiǎn)稱方法精密度。精密度數(shù)值是測(cè)試方法的質(zhì)量指標(biāo)，是評(píng)價(jià)、選擇測(cè)試方法和制修訂標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù)。但是，目前很多的煤炭檢測(cè)方法的精密度并未采用規(guī)范的方式表達(dá)。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中常見的有以下幾種情況。

1.1 重復(fù)性限和再現(xiàn)性限

SN/T 2087-2008《煤中氯含量的測(cè)定高效液相色譜法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，是按照GB/T6379.2-2004標(biāo)準(zhǔn)確定其方法的精密度，其重復(fù)性r和再現(xiàn)性R用重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。SN/T1599-2005《煤灰中主要成分的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，同樣是按照GB/T6379.2-2004標(biāo)準(zhǔn)確定其方法精密度，但它們是用重復(fù)性限和再現(xiàn)性限來表示方法的精密度，重復(fù)性限和再現(xiàn)性限可根據(jù)公式（1）和（2）計(jì)算，即

式中：sr——表示實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的重復(fù)性方差。

式中：sR——表示再現(xiàn)性方差,為重復(fù)性方差和實(shí)驗(yàn)室間方差之和。

上述的精密度表達(dá)方式是科學(xué)、規(guī)范的，并且符合GB/T6379.1-2004標(biāo)準(zhǔn)的要求。

1.2 重復(fù)性限和再現(xiàn)性性臨界差

現(xiàn)行的《煤中全硫的測(cè)定方法》與《煤的發(fā)熱量測(cè)定方法》等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的精密度，是用重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差表示。根據(jù)最新ISO 3534標(biāo)準(zhǔn)對(duì)再現(xiàn)性臨界差的定義，它并沒指明兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的最終值的絕對(duì)差概率為95%，而檢測(cè)方法的精密度概率都定義在95%。所以，用再現(xiàn)性臨界差描述方法的精密度是不合適的。

1.3 實(shí)驗(yàn)室允許誤差

現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煤中氯的測(cè)定方法》的方法精密度，是用同一試驗(yàn)室允許差和不同試驗(yàn)室的允許差來表示。利用試驗(yàn)室允許差來衡量方法的精密度，存在著一定的滯后性，采用絕對(duì)誤差在一定程度上又影響了試驗(yàn)的可操作性，同樣也無法保證分析結(jié)果的合理性和科學(xué)性[3]。

1.4 兩次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果

MT/T 925-2004《工業(yè)型煤落下強(qiáng)度測(cè)定方法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，是以兩次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的差值表示該方法的精密度。SN/T 2087.2-2011《煤中氯的測(cè)定第2部分：氧彈燃燒-自動(dòng)電位滴定法》與MT/T 924-2004《工業(yè)型煤熱穩(wěn)定性測(cè)定方法》等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，則是以兩次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于其算術(shù)平均值的10%來表示方法的精密度。這些表示方法都沒有確切的指明概率（置信水平）是95%，沒能按照國(guó)際通用的方法來確定方法的精密度，同樣是不合適的。

2 檢測(cè)方法精密度的確定

確定檢測(cè)方法的精密度需嚴(yán)格按照GB/T 6379.2-2004的要求。一般，需要邀請(qǐng)8～15家實(shí)驗(yàn)室依據(jù)起草單位提供的檢測(cè)方法，對(duì)不同水平的分析樣品由一名操作員進(jìn)行測(cè)定，且每個(gè)樣品的重復(fù)分析次數(shù)在2次以上。并對(duì)所獲得的各個(gè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)進(jìn)行整理、列表。從技術(shù)上檢查是否有明顯不規(guī)則測(cè)量數(shù)據(jù)及錯(cuò)誤數(shù)據(jù)，必要時(shí)與相關(guān)實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)。按照公式（3）和（4）計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室單元平均值 和單元內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差（sii），即

式中：nij—是第i個(gè)實(shí)驗(yàn)室在水平j(luò)這個(gè)單元的測(cè)試結(jié)果數(shù)；yijk—是該單元第 k 個(gè)測(cè)試結(jié)果（k=1,2，…，nij）。

然后，對(duì)測(cè)試結(jié)果的一致性進(jìn)行檢查，并用曼德爾的h-k圖，檢查是否存在精密度或準(zhǔn)確度極端異常的實(shí)驗(yàn)室。再對(duì)各實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)進(jìn)行異常數(shù)據(jù)檢驗(yàn)，用格拉布斯（Grubbs）法檢驗(yàn)各單元內(nèi)的異常值；用柯克倫（Cochran）檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)在同一水平下單元方差是否存在異常；用格拉布斯法或狄克遜(Dixon)法檢驗(yàn)同一水平下單元均值是否存在異常。通過，對(duì)異常數(shù)據(jù)檢驗(yàn)，在剔除異常數(shù)據(jù)后，根據(jù)公式（5）對(duì)于水平 j，計(jì)算總平均值m^i（y=i）。

式中：p——給定水平下的實(shí)驗(yàn)室數(shù)。

根據(jù)（6）、（7）、（10）三個(gè)公式計(jì)算每個(gè)水平的三個(gè)方差，即重復(fù)性方差s2rj、實(shí)驗(yàn)間方差s2Lj、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差s2Rj，即

最后，可根據(jù)公式（1）和（2）計(jì)算出各水平的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R。

如果能夠確定精密度與測(cè)量值m之間有函數(shù)關(guān)系，可進(jìn)行線性迭代回歸和對(duì)數(shù)回歸，得到分析方法中測(cè)量值m對(duì)重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R的線性回歸方程和對(duì)數(shù)回歸方程，并最終確定檢測(cè)方法的精密度表達(dá)公式。如果不存在精密度與測(cè)量值m之間有函數(shù)關(guān)系，可對(duì)每種所考察的物料水平分別確定各自的精密度值[4]。

3 結(jié)論

很多不同的因素都能夠引起測(cè)量方法的結(jié)果出現(xiàn)變異，重復(fù)性和再現(xiàn)性是精密度的兩個(gè)極端度量情況：重復(fù)性描述的是變異最小情況，再現(xiàn)性描述的則是變異的最大情況。因此，在制定煤炭檢測(cè)方法時(shí)，需要通過科學(xué)、規(guī)范的試驗(yàn)方法估計(jì)檢測(cè)方法精密度的兩個(gè)極端度量,才能保證標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的精密度科學(xué)、合理。

通過協(xié)同試驗(yàn)室間試驗(yàn)獲得的測(cè)量方法精密度的數(shù)值，需要在假定精密度試驗(yàn)的設(shè)計(jì)和執(zhí)行過程中，已經(jīng)遵循了GB/T 6379.1中給定的所有原則，才能科學(xué)、實(shí)用、有效。

［1］GB/T 6379.1-2004測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義[S].

［2］GB/T 3358.2-2009.2統(tǒng)計(jì)學(xué)詞匯及符號(hào).第2部分：應(yīng)用統(tǒng)計(jì)[S].

［3］樊鑫淼.水泥化學(xué)分析新方法的要點(diǎn)分析與研究[J].新世紀(jì)水泥報(bào)道,2013,(5)：17-20.

［4］GB/T 6379.2-2004測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法[S].