張 琳，韓 梅，賈艷琨，劉 君

(中國地質科學院水文地質環(huán)境地質研究所，河北 正定 050803)

水由氫、氧元素組成，這兩種元素的穩(wěn)定同位素(2H和18O)在研究地球水圈的循環(huán)、古氣候演變、巖溶形成機理等方面發(fā)揮了重要作用[1-4]。同位素質譜技術是水中氫氧穩(wěn)定同位素分析的傳統(tǒng)方法，然而隨著激光光譜技術的發(fā)展，運用光波振蕩激光技術測試水中氫氧同位素的報道越來越多[5-7]。

目前，采用同位素質譜分析水中氫的方法主要有2種[8]：在線鉑催化H2-H2O 同位素平衡反應(Gasbench Ⅱ-IRMS)法和高溫裂解元素分析(TC/EA-IRMS)法。GasbenchⅡ-IRMS水平衡法是樣品在疏水鉑催化下進行H2-H2O平衡，連續(xù)流進樣分析水樣中的氫同位素組成，具有操作快捷、高效等優(yōu)點，測試精度小于2‰。在高溫條件下(1 350 ℃以上)，TC/EA-IRMS法可以在還原環(huán)境中迅速、定量地把樣品中的氧和氫轉換為一氧化碳氣體和氫氣，一氧化碳氣體和氫氣通過恒溫的色譜柱分離后，被分別導入同位素質譜儀的離子源，按順序測定樣品中氫和氧的同位素比值。該方法實現(xiàn)了同時檢測樣品中2H/1H和18O/16O同位素比值，氫的測試精度小1‰。以上兩種方法相比，TC/EA-IRMS法的平行性、穩(wěn)定性和精密度均優(yōu)于GasbenchⅡ-IRMS水平衡法。同位素質譜分析水中氧的方法主要有CO2-H2O水平衡(Gasbench-IRMS)法和TC/EA-IRMS法[9]。Gasbench-IRMS法是將水樣中的氧與已知同位素組成的標準CO2氣體(高純鋼瓶二氧化碳)通過CO2-H2O交換平衡后，用氣體質譜計測定達到平衡后的CO2氣體的氧同位素組成，最后計算水樣中的δ18O值；而TC/EA-IRMS法是測定高溫裂解后CO氣體的δ18O值。比較這兩種方法，Gasbench-IRMS法測定δ18O值的精密度及穩(wěn)定性均優(yōu)于TC/EA-IRMS法。

光譜法測定同位素的原理是基于長掃描光腔衰蕩光譜(CRDS)技術，使光速快速反復地多次穿過氣體樣品，產生一種極大增益的有效光程，光與樣品充分作用后，用被檢測化合物吸收光譜來測量其濃度，同時檢測δ18O和δ2H，從而實現(xiàn)分析系統(tǒng)的高精度、高效率測量功能。激光同位素分析儀避免了分析前處理的化學轉化，具有分析成本低、分析速度快、攜帶便捷等優(yōu)點，且已逐漸應用于水文、水資源、生態(tài)學研究領域。Maselli等[10]利用Picarro L2120激光水同位素分析儀進行了大量冰芯樣品中δ18O和δ2H的測量和古環(huán)境重建的研究，得到了高精度的實驗數據。

測定水中氫氧同位素的方法有Gasbench Ⅱ同位素比值質譜(Gasbench Ⅱ-IRMS)法[11]，高溫熱轉換元素-同位素比值質譜(HTC-IRMS)法[9]和光譜法[6]。本研究將采用質譜法和光譜法對不同來源的水樣品進行氫氧穩(wěn)定同位素的測定，質譜法選用高精度 CO2-H2O 平衡法測定δ18O，高溫熱轉換元素-同位素比值質譜法測定δ2H，光譜法采用Picarro L2120-i激光水同位素分析儀測定δ18O和δ2H值，并對兩種分析方法的結果進行比較討論。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

MAT253氣體同位素質譜儀：美國Thermo公司產品，配有GasbenchⅡ和FlashEA1112HT(ConFlo IV接口)； L2120-i激光水同位素分析儀：美國 Picarro 公司產品。

1.2 主要材料與試劑

氫氧同位素標準物質(GBW04458～GBW04461)：由中國地質科學院水文地質環(huán)境地質研究所研制；氫氧同位素標準物質(VSMOW2，SLAP2)：由國際原子能機構IAEA研制；水樣品：采自地下水、海水和土壤抽提水。

1.3 實驗方法

1.3.1HTC-IRMS法測定δ2H 移取2 mL水樣裝滿進樣瓶，用內襯有密封隔墊的螺旋孔蓋密封，將樣品瓶置于AS3000液體自動進樣器的樣品盤中。設定工作程序，用0.5 μL進樣針從2 mL樣品瓶中移取0.1 μL水樣，從元素分析儀的進樣口密封隔墊扎入，將水樣注入裂解爐。水樣品在高溫下形成的水蒸氣與填充于裂解爐內的玻璃碳粒在1 400 ℃下發(fā)生還原反應形成H2氣，在載氣(He，流速100 mL/min)的攜帶下，用柱溫90 ℃的氣相色譜柱分離(內填0.5 nm分子篩)后通過ConfloⅣ，導入氣體同位素質譜儀的離子源內，測定氫同位素比值，用國際標準物質校正測量的水樣中的氫同位素組成。

1.3.2Gasbench Ⅱ-IRMS法測定δ18O 設定Gasbench Ⅱ恒溫樣品盤溫度為28 ℃，質譜儀載氣(He)壓力為120 kPa，Gasbench Ⅱ色譜柱溫度為45 ℃。分別移取200 μL水樣品及標準物質于反應瓶中，擰緊瓶蓋，將反應瓶置于恒溫樣品盤中。設定自動進樣器工作程序，充入0.3%CO2+He混合氣，充氣10 min，帶走樣品瓶中的空氣，樣品充氣與樣品分析之間的間隔為20 h，使之達到氧同位素交換平衡，然后用質譜儀測定同位素分餾平衡后的CO2同位素比值，用氫氧同位素國際標準物質校正測量的水樣品中的氧同位素組成。

1.3.3激光法測量δ18O、δ2H 移取200 μL水樣品及標準水于反應瓶中，擰緊瓶蓋，設定進樣量為1.5 μL，確保水蒸氣濃度在0.017～0.022 μL/L之間；打開干性氣體(N2)，調節(jié)壓力至17.2 kPa，重復進樣8次，去掉前4針，取后4針的平均值作為該樣品的最終測定結果；步長按照順序進行，設置步長為1。負壓條件下，水分子具有特有的近紅外吸收光譜，每種微小的氣相分子都能在其特征吸收波長處形成特征光譜線。利用波長掃描光腔衰蕩光譜(WS-CRDS)技術對樣品進行波長掃描，通過軟件選擇多個點進行復合式吸收光譜測量，并組成與吸收峰線最吻合的峰面，以此確認最佳的吸收峰值和吸收面積，并計算出氣體同位素δ18O和δ2H值。

1.4 計算方法

同位素比值R為某一元素的重同位素豐度與輕同位素豐度之比，例如2H/1H、18O/16O。在自然界中，由于輕同位素的相對豐度很高，而重同位素的相對豐度較低，R值很低且冗長繁瑣不便于比較，故在實際工作中采用樣品的δ值來表示樣品的同位素組成。δ值是樣品與標準品之間同位素比值的相對偏差，即：

δ樣品=(R樣品/R標準-1)×1 000

式中，R代表樣品、標準物質的同位素原子比值。δ值的大小與所采用的基準有關，所以在做同位素分析時首先要選擇合適的標準，不同樣品間的比較也必須采用同一標準才有意義。國際上采用VSMOW/SLAP尺度，即以VSMOW的δ2H和δ18O值的零值為參考標準，VSMOW/SLAP兩個樣品的差值作為δ2H和δ18O的δ尺度。

2 結果與討論

2.1 標準水樣品的測試

分別使用質譜法和激光光譜法測量同位素比值呈梯度分布的已知值水樣品，且水樣品均為處理后的純水，測定結果列于表1。

由表1可知，用質譜法和激光光譜法測定經過蒸餾后的純水的氫氧同位素，均能得到令人滿意的結果，兩種方法δ18O的測試精度均小于0.1‰，與標準物質認定值的差值小于0.1‰，但質譜法測定δ18O同位素的精度略優(yōu)于激光光譜法。采用兩種儀器測定δ2H同位素的精度均小于0.6‰，與標準物質認定值的偏差小于1‰，且激光光譜法的精度及準確度更優(yōu)于質譜法。

2.2 未知水樣品的測試

用經典的離線取氣后雙路質譜法(Dual-IRMS)測定的樣品值作為已知值，對收集的不同來源的水樣品進行兩種方法的比較，其δ18O和δ2H的測定結果分別列于表2和表3。

注：每組方法測量次數為6次；Δ表示測量值與真值的差值

表2 兩種方法測定未知水樣品的δ18O值Table 2 Comparison of two methods by determination values of δ18O in unknown water sample

注：已知值δ18O采用Dual-IRMS方法測定；Δ表示測量值與真值之間的差值

表3 兩種方法測定未知水樣品的δ2H值Table 3 Comparison of two methods by determination values of δ2H in unknown water sample

注：已知值δ2H采用鉻金屬還原Dual-IRMS法測定；Δ表示測量值與真值之間的差值

由表2可知：對于未知的地下水、大氣降水和海水樣品，用質譜法和激光光譜法進行δ18O同位素的測試均能得到令人滿意的結果，兩種方法測定的δ18O精度均小于0.10‰，與標準物質認定值的差值小于0.12‰，且質譜法的測試準確度略優(yōu)于激光光譜法；對于土壤抽提水樣品，激光光譜法測定值與真值的偏差為0.34‰，而質譜法的相對偏差小于0.10‰，質譜法測定δ18O明顯優(yōu)于激光光譜法。

由表3可知：對于未知的地下水、大氣降水及海水樣品，兩種方法測試δ2H同位素精度均小于0.7‰，與標準物質認定值的偏差小于1‰，而激光光譜法的精密度及準確度更優(yōu)于質譜法；對于土壤抽提水樣品，激光光譜法測定δ2H結果與真值偏差明顯，最大偏差為2.3‰，準確度遠低于質譜法的0.6‰。

3 結論

本研究采用質譜法和激光光譜法對不同來源的水樣品進行了氫氧穩(wěn)定同位素的測試。對于地下水、大氣降水和海水樣品，激光光譜法可同時測定氫氧同位素比值，且δ2H和δ18O精度均小于1‰。該方法高效、準確，且成本較低，能夠滿足常規(guī)樣品的分析。對于土壤抽提水樣品，由于水中有機物在測試過程中揮發(fā)進入激光振蕩腔，會引起同位素體的光譜干擾(某些碳、氫化合物)和測試結果的不穩(wěn)定。因此，建議謹慎使用激光光譜法測試帶有有機物的水樣品(有機溶劑、油田水、垃圾填埋場滲出液等)，推薦使用質譜法進行該類樣品的測試。

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