曹 水，賈秀峰，曹祖賓，趙榮祥

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2.鄂爾多斯市東勝區(qū)煤礦安全監(jiān)督管理站，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000）

氮化碳輔助超聲氧化脫除模擬油硫化物

曹 水1，賈秀峰2，曹祖賓1，趙榮祥1

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2.鄂爾多斯市東勝區(qū)煤礦安全監(jiān)督管理站，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000）

通過高溫煅燒三聚氰胺的方法制備氮化碳。以氮化碳，甲酸為催化劑、過氧化氫為氧化劑、DMF為萃取劑超聲氧化萃取脫除模擬油中的二苯并噻吩(DBT)?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)時間、氧化劑加入量、催化劑加入等因素對脫硫率的影響。結(jié)果表明，當模擬油:雙氧水:甲酸的體積比為100∶3∶6、氮化碳為0.03 g、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時間為20 min、萃取劑DMF劑油比為0.25∶1時，二苯并噻吩的脫除率可以達到82.2%。催化劑重復(fù)使用3次后，脫硫率仍然保持在75%。

超聲氧化；脫硫；氮化碳；過氧化氫；空化作用

燃料油中的含硫化合物在燃燒后形成SOx，不僅排放到大氣中形成酸雨污染環(huán)境，而且會使汽車尾氣處理系統(tǒng)催化劑中毒[1]，從而加大NOx和顆粒物等污染物的排放量。目前加氫脫硫[2](HDS)因工藝條件成熟，能有效脫除燃料油中的硫醇，硫醚等簡單的有機硫化物，被廣泛應(yīng)用于各大小煉廠中，但HDS成本高反應(yīng)條件苛刻，并且較難脫除噻吩類及其衍生物等穩(wěn)定性好的硫化物。而深度HDS會引起烯烴和芳香烴的過度氫化，降低油品質(zhì)量。因此，尋找可替代或與HDS聯(lián)用的脫硫方法是實現(xiàn)燃料油深度脫硫的關(guān)鍵。

非加氫脫硫技術(shù)近年來得到了科研工作者的廣泛的研究，尤其是氧化脫硫(ODS)因成本低，反應(yīng)條件溫和，還能有效脫除HDS中難以脫除的噻吩類及其衍生物得到了更加廣泛的關(guān)注。在氧化過程中引入超聲波輻射輔助氧化反應(yīng)[3]，是利用超聲波作用于水體產(chǎn)生空化現(xiàn)象的原理，促進水相與油相的接觸使水油兩相充分混合，從而縮短氧化時間，增強氧化效果。有機酸[4,5]和多孔催化劑例如活性炭[6]已被應(yīng)用于氧化脫硫中，氮化碳也用其自身的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢作為催化劑被廣泛應(yīng)用[7]。然而，有機酸和氮化碳的聯(lián)合使用還沒有被應(yīng)用于超聲氧化脫硫反應(yīng)中。本實驗研究了在超聲波輔助氧化脫硫過程中加入催化劑氮化碳對DBT脫除效果的影響。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Model KQ320DB超聲波清洗儀(昆明市超聲儀器有限公司)；WK-2D型微庫侖綜合分析儀器；

30% H2O2、質(zhì)量分數(shù)為98% 甲酸、冰乙酸、三氟乙酸、正辛烷，二苯并噻吩DBT、N，N-二甲基甲酰胺DMF等化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 氮化碳的制備

取一定量的三聚氰胺于坩堝中，放于馬弗爐中，升溫到550℃，在此溫度下煅燒3h，放至室溫，在研缽中研磨成粉末，即為氮化碳。

1.3 試驗方法

試驗選擇較難脫除的二苯并噻吩配制含硫化合物，具體過程如下，稱取一定量的二苯并噻吩(DBT)溶解到正辛烷中，配成硫含量為500mg/L的模擬油，稱取5mL模擬油，加入一定量甲酸，H2O2和氮化碳。一定溫度，超聲功率下反應(yīng)一段時間后，冷卻至室溫，靜置分層后，對上層油相用DMF進行萃取，劑油比為0.25:1，靜置分層后，上層油相用WK-2D型微庫侖綜合分析儀測定硫含量并計算脫硫率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

2.1.1 不同有機酸對DBT氧化脫除的影響

表1 表示在超聲氧化中反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時間為超聲氧15 min，模擬油: H2O2:有機酸體積比為100:4:2，加入不同種類有機酸對DBT氧化脫除率的影響。

表1 不同有機酸對超聲氧化脫除DBT的影響Table 1 Effect of different kinds of organic acid on the conversion of dibenzothiophene (DBT)

通過表1 可以得出加入甲酸的DBT脫除率為58%，加入冰乙酸的DBT脫除率為50%，加入三氟乙酸的DBT脫除率為48%，而不加酸的DBT脫除率僅為30%。綜上可知，加入有機酸作為催化劑的DBT脫除率明顯高于不加入有機酸的DBT，且加入的有機酸中甲酸的DBT脫除率最高，乙酸的脫出率其次，三氟乙酸最低，這是因為加入甲酸后，甲酸與H2O2形成強氧化劑過氧甲酸，具有很高的氧化反應(yīng)活性，能夠有效的氧化DBT。因此，選擇甲酸作為氧化脫除DBT的催化劑。

2.1.2 氮化碳對DBT氧化脫除的影響

表2 表示在超聲氧化中反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時間為超聲氧15 min，模擬油: H2O2體積比為100:4，分別加入甲酸，氮化碳及同時加入氮化碳和甲酸對DBT氧化脫除率的影響。

表2 催化劑對DBT氧化脫除的影響Table 2 Effect of different kinds of organic acid on the conversion of dibenzothiophene (DBT)

通過表2 對比只加入甲酸、只加入氮化碳、甲酸和氮化碳聯(lián)用在超聲氧化中對DBT脫除的效果得出，甲酸和氮化碳共同加入的DBT脫除率為80%，比只加入甲酸的DBT脫除率68%和只加入氮化碳的DBT脫除率35%的脫除效果都要好。這表明H2O2在有機酸，氮化碳的相互作用下可以生成·OH或者·OOH等具有很強氧化性的自由基[8]，由此選定氮化碳-甲酸體系為最佳的催化劑。

2.2 單因素試驗結(jié)果

2.2.1 氧化劑加入量的影響(圖1)

圖1 H2O2用量對DBT氧化脫除的影響Fig.1 Effect of H2O2on the conversion of DBT

通過圖1可以得出在其他條件不變的情況下，DBT脫除率增加與H2O2加入量增加有關(guān)。H2O2加入量越大表明在DBT的轉(zhuǎn)化中的催化氧化劑的活性越高。H2O2加入量在0.15～0.1mL時DBT脫除率相差很明顯，然而在0.15～0.25mL時DBT脫除率增加的并不明顯。這不僅因為H2O2的增加能提高DBT的有效碰撞，而且氮化碳的加入增加了H2O2對DBT的催化氧化。催化氧化DBT的反應(yīng)為表面接觸反應(yīng)。如果氮化碳的表面沒有被H2O2與甲酸形成的過氧甲酸完全覆蓋，DBT的表面接觸氧化將降低，從而導(dǎo)致因缺少水相的超聲乳化現(xiàn)象變?nèi)?。由此確定H2O2用量為模擬油體積的3%。

2.2.2 甲酸加入量的影響

圖2 甲酸加入量對超聲氧化脫除DBT的影響Fig.2 Effect of formic acid on the conversion of DBT

通過過圖2可以得出其他條件不變的情況下，甲酸的加入量從0.1 mL增至0.3 mL，DBT的脫除率也隨之從71%增加至80%。當甲酸加入量大于0.3 mL時DBT脫除率隨加入量的增加減小至76%。這是因為在一定范圍內(nèi)增加甲酸能促進生成過氧甲酸，提高過氧甲酸的含量，但當甲酸增加到一定程度時會抑制有機硫的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致DBT脫除率的降低。因此確定甲酸的加入量為模擬油體積的6%。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

通過圖3可以得出其他條件不變的情況下，溫度由30 ℃上升至50 ℃時，隨著溫度的升高DBT脫除率從63%升高至80%，50 ℃時脫除率最大，當溫度大于50 ℃時隨溫度的升高DBT脫除率開始降低。這是因為DBT的氧化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高促進反應(yīng)平衡向右移動，但溫度過高會造成H2O2分解，降低過氧甲酸的含量，從而減低DBT的脫除率。由此確定反應(yīng)溫度為50 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對超聲氧化脫除DBT的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the conversion of DBT

2.2.4 反應(yīng)時間的影響

通過圖4可以得出其他條件不變的情況下，超聲反應(yīng)5 min時DBT脫除率為63.5%。

圖4 反應(yīng)時間對超聲氧化脫除DBT的影響Fig.4 Effect of reaction time on the conversion of DBT

隨著反應(yīng)時間的增加至20 min時DBT的脫除率明顯增高，并達到最高值80%，當反應(yīng)時間大于20 min后DBT脫除率會隨著反應(yīng)時間的增加而減小，這是因為反應(yīng)時長H2O2容易分解。由此確定反應(yīng)時間為20 min。

2.2.5 超聲功率的影響

通過圖5可以得出其他條件不變的情況下，超聲功率從70 W到80 W時DBT脫除率從76%增加至81%，增加明顯，在80 W到100 W時DBT脫除率從81%增加至82%，增加并不明顯，較高的超聲功率會使DBT脫除率增大。在相同的條件下采用機械攪拌(500 r/min)的方式氧化脫除DBT的脫除率為50%，即使在70 W下超聲氧化脫除DBT的效果也大大高于機械攪拌氧化脫除DBT的效果。對比超聲和機械攪拌兩種方法可以得出超聲的輔助在氧化脫除苯并噻吩中起著至關(guān)重要的作用。由此確定超聲功率為100 W。

圖5 超聲功率對超聲氧化脫除DBT的影響Fig.5 Effect of ultrasound power on the conversion of DBT

2.2.6 氮化碳用量的討論

催化劑的用量對于超聲輔助氧化脫硫過程來說是一的非常重要的考量因素。我們對超聲氧化脫除DBT的催化劑用量進行討論。通過圖6可以得出在氮化碳用量從0.01 增加至0.03 g時，DBT脫除率隨催化劑用量的增加而增加，在0.03 g時達到DBT脫除率最大值82.2%，從0.03 g增加至0.04 g時隨著催化劑的增加DBT脫除率有明顯減少。

圖6 氮化碳加入量對超聲氧化脫除DBT的影響Fig.6 Effect of g-C3N4on the conversion of DBT

這是因為在超聲氧化脫硫過程中加入適量的氮化碳將能夠提供更多的反應(yīng)活性接觸面積和空化氣泡，然而過量的固態(tài)顆粒也將對超聲波的傳播造成阻礙。因此確定氮化碳的加入量為模擬油質(zhì)量的0.85%。

2.3 催化劑的重復(fù)性

氮化碳催化劑的用量較少，使用后的催化劑無需處理可直接用于下一次氧化反應(yīng)。

表3 催化劑的重復(fù)性Table 3 Reusability of catalyst

通過表3 可以得出第一次使用DBT脫除率為82.2%，第二次使用DBT脫除率為79%，第三次使用DBT脫除率為75%。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，循環(huán)使用3次后，脫硫率降低到75%以下。這是可能是因為超聲作用下固態(tài)顆粒的劇烈運動能大大提高水油兩相的傳質(zhì)速率，但隨著重復(fù)使用催化劑的數(shù)量的增加，分散在油相中的催化劑的數(shù)量明顯減少，導(dǎo)致DBT脫除率減少?？傮w來說氮化碳對于超聲氧化脫硫過程是非常與潛質(zhì)的催化劑。

2.4 氮化碳-甲酸脫硫體系的脫硫機理

因為C=C鍵與C=S鍵極性相似，所以含硫化合物與相應(yīng)的碳氫化合物在極性溶劑中的溶解性差別不大，而S=O鍵比C=C鍵的極性大，通過氧化有機含氧化合物在極性溶劑中的溶解度大于其相應(yīng)的碳氫化合物。從原子結(jié)構(gòu)上來看，硫原子有一個空的d 軌道，因此更傾向于得到電子被氧化為高價態(tài)的硫原子。氧化脫硫充分利用了硫、氧兩種元素性質(zhì)上的差異，在含硫化合物的硫原子上引入氧原子，使之轉(zhuǎn)化為亞砜或砜類化合物。DBT的氧化反應(yīng)為：

由于反應(yīng)在油相中進行[9]，甲酸與雙氧水作用生成得出過氧甲酸(HCOOOH)氧化DBT時在水油兩相間存在界面?zhèn)髻|(zhì)阻力。

氮化碳可以分散在水油兩相間，也能進入油相。因此過氧甲酸可以附著在氮化碳上進入油相，降低界面?zhèn)髻|(zhì)阻力。通過實驗可以看出甲酸與氮化碳對氧化脫除DBT存在協(xié)同作用，在超聲輻射下氮化碳-甲酸體系的協(xié)同作用增加了反應(yīng)活性接觸面積和空化效應(yīng)。在DBT氧化反應(yīng)過程中，我們推測氮化碳-甲酸體系主要有以下三個作用：氮化碳較大的比表面積將增加活躍氣泡的數(shù)量，這些氣泡在氧化過程中將增加空化作用；由于氮化碳的親油性將分散在水油兩相屆面上或者油相中，過氧陰離子被吸附在氮化碳的表面，可以被看做是相同轉(zhuǎn)移催化劑；DBT被吸附在氮化碳的表面將提高反應(yīng)的碰撞機率，在氮化碳表面形成共振穩(wěn)定的羥基自由基能促進氧化反應(yīng)。

3 結(jié) 論

氮化碳的加入可以大大提高了H2O2-甲酸體系對模擬油中DBT的脫除能力。試驗表明，當不加入氮化碳時H2O2-甲酸體系DBT脫除率為68%。有氮化碳存在時H2O2-甲酸-氮化碳體系DBT脫除率為82.2%。氮化碳具有良好的穩(wěn)定性，循環(huán)使用3次后，DBT的脫除率仍能保持75%。

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Ultrasound-assisted Oxidative Desulfurization of Simulated Oil Using g-C3N4

CAO Shui1,JIA Xiu-feng2，CAO Zhu-bin1，ZHAO Rong-xiang1
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. Dongsheng District Coal Mine Safety Supervision and Management Station, Neimenggu Eerduosi 017000, China）

g-C3N4was prepared by high temperature calcination of melamine. Through oxidative desulfurization (ODS), dibenzothiophene (DBT) in simulated oil was removed by using g- C3N4,formic acid as catalysts, hydrogen peroxide as the oxidant, DMF liquid as extractant, under ultrasound irradiation. The influence of reaction temperature and time, ultrasound power, amount of hydrogen peroxide on the desulfurization efficiency was investigated. The results indicate that, under the optimal reaction conditions of V(model oil):V（H2O2）:V(formic acid) = 100：3：6, g-C3N40.03 g,reaction temperature 50 ℃ and time 20 min, the desulfurization efficiency for DBT can reach to 82.2%. Moreover, the catalysts can be used for 3 times without a significant decrease of the desulfurization activity.

Ultrasound-assisted oxidative；Desulfurization；g-C3N4；Hydrogen peroxide；Cavitation

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）10-2313-04

2015-09-10

曹水（1989-），女，遼寧葫蘆島人，在讀碩士研究生，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)。E-mail：273743619@qq.com。

曹祖賓（1962-），男，教授，博士，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)。E-mail：caozubin974@163.com。