沈體峰，仇汝臣，萬(wàn)京帆，劉西琨

（1. 青島科技大學(xué)，山東 青島266000； 2. 山東豪邁化工技術(shù)有限公司，山東 青島266000）

四氫呋喃-水高低壓雙塔共沸精餾設(shè)計(jì)與熱集成

沈體峰1,2，仇汝臣1，萬(wàn)京帆1，劉西琨1

（1. 青島科技大學(xué)，山東 青島266000； 2. 山東豪邁化工技術(shù)有限公司，山東 青島266000）

基于Aspen plus軟件，以四氫呋喃-水體系為例，利用不同壓力下兩者相對(duì)揮發(fā)度不同的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)兩座不同壓力的精餾塔，使之越過(guò)共沸點(diǎn)而精餾出高純度的THF產(chǎn)品，其中低壓塔壓力為常壓，高壓塔壓力為6.9 bar，并對(duì)全流程做了換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)，產(chǎn)品THF中雜質(zhì)水含量達(dá)到10×10-6，設(shè)計(jì)結(jié)果可為工業(yè)化設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和設(shè)計(jì)參考。

Aspen plus；共沸精餾；優(yōu)化；熱集成

四氫呋喃，又稱1,4-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)戊烷，簡(jiǎn)稱THF，分子式為C4H8O，無(wú)色透明液體，有類似乙醚氣味，凝固點(diǎn)為-65 ℃，沸點(diǎn)為66 ℃，相對(duì)密度為0.887(20 ℃)。具有低毒、低沸點(diǎn)、流動(dòng)性好的特點(diǎn)，空氣中最高容許濃度為200×10-6。四氫呋喃是性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，由于具有溶解速度快、對(duì)樹脂表面和內(nèi)部的滲透擴(kuò)散性能快等特性得到廣泛的應(yīng)用，特別是對(duì)聚氯乙烯、聚偏氯乙烯及共聚物的溶解可得到低粘度的溶液，因而用于表面涂料、保護(hù)性涂料、粘接劑和薄膜等的制造，也用于油墨、脫漆劑、人造革表面處理等行業(yè)。在Grignard反應(yīng)、LiAIH4還原縮合反應(yīng)、酯化反應(yīng)中均是可用溶劑。THF還是制造丁二烯、錦綸、聚丁二醇醚、γ-丁內(nèi)酯、聚乙烯吡咯烷酮等的中間體[1]。

目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)THF的工藝一般是呋喃加氫、Reppe法(即乙炔加氫法)、馬來(lái)酸酐加氫法、和丁二烯氧化法。但反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)精餾之后的粗產(chǎn)品中存有少量的水等雜質(zhì)，使其應(yīng)用范圍及其下游產(chǎn)品的質(zhì)量都受到一定的限制。此外，以THF為溶劑的上述反應(yīng)廢液中THF需要回收純化以至重新利用，隨著國(guó)內(nèi)外THF生產(chǎn)能力的提高和對(duì)高純度THF市場(chǎng)需要的日益擴(kuò)大，THF進(jìn)一步的脫水、純化也越來(lái)越被世人所關(guān)注[2]。但由于THF與水能形成恒沸物，其組成為81.7%（THF），沸點(diǎn)為65 ℃，所以常規(guī)精餾很難達(dá)到進(jìn)一步純化的目的，本文旨在從變壓雙塔精餾方法上對(duì)THF-水體系的分離做設(shè)計(jì)探討，為工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 工藝介紹與計(jì)算

恒沸物的精餾提純，通常采用恒沸精餾或萃取精餾[3]。這兩種精餾技術(shù)均需要加入第3種組分，因而需要后續(xù)提純過(guò)程。依據(jù)壓力對(duì)恒沸點(diǎn)的影響，可以嘗試改變精餾操作壓力以改變恒沸物的組成。通過(guò)改變操作壓力打破恒沸組成，采用精餾技術(shù)分離恒沸物體系有若干報(bào)道，但多數(shù)恒沸體系的恒沸組成隨壓力變化不明顯，與恒沸精餾(或萃取精餾)相比，這些體系在本工藝方法上不占有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)[4]。而四氫呋喃-水體系恒沸組成對(duì)壓力較敏感，研究壓力對(duì)該物系恒沸點(diǎn)的影響，以開(kāi)發(fā)精制THF的過(guò)程有現(xiàn)實(shí)意義，能節(jié)省大量的投資和操作費(fèi)用。

1.1 THF-水體系共沸組成隨壓力變化

如圖1所示，在1.013、6.9 bar下共沸點(diǎn)和共沸組成有較大的變化，且在越過(guò)共沸點(diǎn)后的相對(duì)揮發(fā)度有較大變化，故設(shè)計(jì)成常壓進(jìn)料，塔頂接近共沸點(diǎn)的約80%THF經(jīng)泵打入高壓塔，經(jīng)高壓塔精餾從塔底產(chǎn)出99.999%的高純THF[5]。本X-Y圖數(shù)據(jù)來(lái)源于WILSON方程，該物性方法能夠很好的貼合THF-水體系的氣液平衡表現(xiàn)[6]。

圖1 THF-WATER體系X-Y圖Fig.1 THF-WATER system X-Y Figure

1.2 工藝模擬計(jì)算

用ASPEN PLUS流程模擬軟件對(duì)本工藝做了模擬，如下是初步的PFD流程圖2。原料經(jīng)過(guò)預(yù)熱，與來(lái)自T002的循環(huán)物流一同進(jìn)入T001，塔內(nèi)無(wú)共沸組成，塔頂產(chǎn)物輕組分THF含量接近與此壓力下的共沸組成，同時(shí)此物料經(jīng)泵與換熱器預(yù)熱后進(jìn)入T002，在T002的壓力下THF的組成已越過(guò)共沸點(diǎn)，且THF轉(zhuǎn)變?yōu)橹亟M分從T002塔底出料。通過(guò)對(duì)進(jìn)料熱狀況、進(jìn)料位置、塔板數(shù)、回流量、采出量、常壓塔塔頂組成和加壓塔升壓量等變量的調(diào)節(jié)，使THF產(chǎn)品的濃度達(dá)到99.999%，同時(shí)廢水中THF的含量達(dá)到1×10-6，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異，廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 初步工藝流程圖Fig.2 Initial flow chart

1.2.1 基本工況下的設(shè)計(jì)結(jié)果

全裝置基本物料衡算,對(duì)全流程進(jìn)行設(shè)計(jì)計(jì)算，通過(guò)原料質(zhì)量，產(chǎn)品純度，塔壓和回流比等因數(shù)，確定兩塔的塔板層數(shù)分別為15和20，塔板數(shù)設(shè)置在15到20的范圍都是合理的，除非對(duì)產(chǎn)品純度的要求異常的高，下表給出了在此塔板數(shù)下的兩塔的物料衡算(表1)。

表1 全塔主要物料平衡Table 1 The tower main material balance

1.2.2 考察T001進(jìn)料熱狀況對(duì)熱負(fù)荷和產(chǎn)品質(zhì)量的影響

T001進(jìn)料溫度初始設(shè)計(jì)為70 ℃，考察兩塔塔底產(chǎn)品雜質(zhì)隨進(jìn)料溫度變化的波動(dòng)情況。由圖3知，進(jìn)料溫度在70 ℃以后雜質(zhì)含量上升較為明顯；對(duì)其分析在溫度波動(dòng)且保持產(chǎn)品質(zhì)量的情況下，T001與T002的再沸器熱負(fù)荷變化隨兩塔塔底產(chǎn)品質(zhì)量的影響。由圖4看出，隨著進(jìn)料溫度的升高，兩塔塔底兩塔熱負(fù)荷總和降低，綜合考慮，確定進(jìn)料溫度為70 ℃。

1.2.3 考察T001回流量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和熱負(fù)荷的影響隨著T001采出量升高，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量越來(lái)越低，同時(shí)兩塔熱負(fù)荷變化并不明顯，故選定回流量為134 kmol/h(圖5-6)。

圖3 兩塔塔底產(chǎn)品雜質(zhì)隨進(jìn)料溫度的變化Fig.3 Change of product impurity with the feed temperature in bottoms

圖4 兩塔熱負(fù)荷隨進(jìn)料溫度的變化Fig.4 Changes of Thermal with the feed temperature

圖5 兩塔塔底產(chǎn)品雜質(zhì)隨T001采出量的變化Fig.5 Two bottoms product impurity with T001 distillate volume changes

圖6 兩塔熱負(fù)荷隨T001采出量的變化Fig.6 Changes of Two bottoms，heat duty with T001 distillate volume

1.2.4 考察T001含量與共沸點(diǎn)差值對(duì)精餾過(guò)程能耗的影響。

T001塔頂產(chǎn)品中輕組分THF含量非常接近共沸點(diǎn)，隨著THF的含量越來(lái)越高，則需要越來(lái)越大的回流比，這樣一來(lái)T001中的塔釜再沸器熱負(fù)荷Q1會(huì)越來(lái)越大，但是T002中的熱負(fù)荷Q2會(huì)隨之減小，于是，在兩塔的熱負(fù)荷之和Q存在一個(gè)最小值Qmin。

表2顯示了隨著T001中THF含量變化對(duì)其他各參數(shù)的影響，結(jié)果顯示當(dāng)T001塔頂THF含量為0.792時(shí)，兩塔熱負(fù)荷Q達(dá)到最小值Qmin=3.308 Gcal/h。

表2 T001塔頂THF含量對(duì)兩塔熱負(fù)荷的影響Table 2 Influence of the thermal on the two towers with T001 overhead THF content

對(duì)T001與T002全塔做工藝計(jì)算，全塔工藝條件匯總?cè)绫?：

表3 各塔工藝條件及能耗Table 3 Process conditions and energy consumption of each column

對(duì)T001與T002做水力學(xué)計(jì)算，結(jié)果匯總?cè)绫?。

表4 各塔水力學(xué)核算結(jié)果Table 4 Hydraulics calculation results of each column

2 對(duì)全裝置進(jìn)行熱集成網(wǎng)絡(luò)計(jì)算

2.1 夾點(diǎn)分析

按夾點(diǎn)技術(shù)，以Aspen Energy Analyze軟件對(duì)工藝進(jìn)行簡(jiǎn)單的換熱網(wǎng)絡(luò)計(jì)算。夾點(diǎn)技術(shù)是以熱力學(xué)為基礎(chǔ)，以最小能耗為主要目標(biāo)的換熱網(wǎng)絡(luò)綜合方法。1978年，Linnhoff等提出了換熱網(wǎng)絡(luò)的夾點(diǎn)問(wèn)題，夾點(diǎn)的出現(xiàn)將換熱網(wǎng)絡(luò)分為兩部分：夾點(diǎn)之上和夾點(diǎn)之下。夾點(diǎn)之上為熱端，只有換熱器和熱公用工程，夾點(diǎn)之下是冷端，只有換熱器和冷公用工程,夾點(diǎn)處熱通量為零。

本工藝流程中，有多股熱流與冷流進(jìn)行換熱，將所有的熱流合并成一根熱負(fù)荷曲線，所有的冷流合并成一根冷復(fù)合曲線，然后將兩者一起表示在溫-焓圖上，將冷復(fù)合曲線平行左移，則熱復(fù)合曲線與冷復(fù)合曲線在H軸上的投影有部分重疊，表示熱物流能夠提供部分熱量來(lái)加熱冷流，最終兩條曲線重合于某點(diǎn)，造成換熱面積無(wú)限大，此點(diǎn)則為夾點(diǎn)(圖7)。

圖7 冷熱物流組合曲線Fig.7 Stream combination of hot and cold curves

2.2 熱集成網(wǎng)絡(luò)分析與生成

可以通過(guò)技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)而確定一個(gè)系統(tǒng)最小的傳熱溫差—夾點(diǎn)溫差。夾點(diǎn)溫差越小，需要的公用工程越少，但是換熱面積越大即換熱器投資越大；夾點(diǎn)溫差為零時(shí)，操作需無(wú)限大的傳熱面積，是不現(xiàn)實(shí)的；夾點(diǎn)溫差越大，則能量回收越少，公用工程投資越大，但是設(shè)備投資相應(yīng)較小。綜合夾點(diǎn)溫差對(duì)年度總投資的影響，夾點(diǎn)溫差選為6 ℃時(shí)，年度總投資達(dá)到最小值，做熱集成較為經(jīng)濟(jì)。

令?yuàn)A點(diǎn)溫差為6 ℃，根據(jù)熱集成網(wǎng)絡(luò)中夾點(diǎn)上無(wú)冷公用工程，夾點(diǎn)下無(wú)熱公用工程的原則，將熱物流與冷物流換熱，回收熱量以達(dá)到節(jié)能目的。

根據(jù)優(yōu)化而得熱集成網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)換熱器配置后的節(jié)能流程(圖8) 。

以原料預(yù)熱器B8為例，比較熱集成前后熱量消耗情況。B8為原料預(yù)熱第一臺(tái)換熱器，將35 ℃原料預(yù)熱到50 ℃，熱集成前采用0.1 MPa蒸汽對(duì)其進(jìn)行預(yù)熱，T001塔頂冷凝器采用25 ℃冷卻水冷凝塔頂氣，經(jīng)熱集成后，采用T001塔頂氣作為原料預(yù)熱的熱源，換熱器工藝數(shù)據(jù)表表如5。

圖8 經(jīng)熱集成網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化工藝流程圖Fig.8 Process flow with heat integration

表5 原料預(yù)熱器不同工況數(shù)據(jù)對(duì)比Table 5 Comparison of preheater data in different conditions

由表5看出，對(duì)于原料預(yù)熱器來(lái)說(shuō)，采用T001塔頂氣作為熱源，節(jié)省了大量的低壓蒸汽和冷凝水，為裝置節(jié)能。以此類推，根據(jù)夾點(diǎn)熱集成原則，避免跨越夾點(diǎn)換熱，對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行熱集成網(wǎng)絡(luò)搭建，最終的流程圖如圖8所示。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)ASPEN PLUS對(duì)四氫呋喃-水體系的模擬，利用體系共沸點(diǎn)隨溫度的變化規(guī)律，探索了一種新型的雙塔雙壓共沸精餾工藝，簡(jiǎn)化了共沸精餾工藝中添加共沸劑造成的復(fù)雜流程與高能耗，同時(shí)對(duì)工藝過(guò)程進(jìn)行了熱集成計(jì)算，在降低能耗的同時(shí)，將產(chǎn)品純度提高到99.999%，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有較強(qiáng)的指導(dǎo)意義。

［1］陳洪鈁,劉家祺.化工分離工程[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1995.

［2］Luyben,W.L;Chien,I.-L.Design and Control of Distillation System for Separating Azeotropes[M].Wiley:New York,2011.

［3］張光旭,林紅梅,卞白桂,等.四氫呋喃-水恒沸物的萃取精餾[J].武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào),1998(20):1 -3.

［4］Gmehling J, Onken U, Grenzheuser P, et al. Vapor-liquid equilibrium data collection[J]. Dechema, 1982, 1(5).

［5］Modla,G..Energy Saveing Methods for Separation of a Minimum Boiling Piont Azeotrope using an Intermediate Entrainer[J]. Energy, 2013,50:103-109.

［6］張光旭.四氫呋喃-1,4丁二醇等二元體系模型參數(shù)的確定[J].武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào),1999,21(1):6 9.

Design and Heat Integration of THF-Water Azeotropic Distillation at Different Pressure

SHEN Ti-feng1,2，CHOU Ru chen1，WAN Jing fan1，LIU Xi kun1
（1. Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266000，China；2. Himile Chemical Technology (Shandong) Co., Ltd., Shandong Qingdao 266000，China）

Two rectification columns with different pressure for THF-water system were designed based on their relative volatilities’ difference under different pressures by using Aspen plus software. The system can get high purity THF product. The first column runs under atmospheric pressure, while the second column runs under pressure of 6.9 bar. At the same time, heat integration for the whole process was designed. Water content in THF product reaches to 10 ×10-6.The design results can provide a theoretical basis and reference for the industrial design.

Aspen plus; azeotropic distillation; optimization; heat integration

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）10-2418-04

2015-05-11

沈體峰（1991-），男，湖北天門人，碩士，研究方向：石油加工。E-mail：shentifeng@163.com。

仇汝臣（1963-），男，教授，博士，研究方向：石油加工。E-mail：8978122@163.com。