東鴻鑫, 夏 超, 劉 媛, 樊 明, 吳 婷, 石金城

(南京工業(yè)大學(xué): a. 藥學(xué)院, b. 江蘇省藥物研究所有限公司, 江蘇 南京 210009)

元寶草化學(xué)成分研究

東鴻鑫a, 夏 超b,①, 劉 媛b, 樊 明a, 吳 婷a, 石金城b

(南京工業(yè)大學(xué): a. 藥學(xué)院, b. 江蘇省藥物研究所有限公司, 江蘇 南京 210009)

元寶草(HypericumsampsoniiHance)系藤黃科(Guttiferae)金絲桃屬(HypericumLinn.)多年生草本植物，分布于中國(guó)南方各??；民間以全草入藥，可用于治療炎癥、無(wú)名腫痛、腹瀉及蟲(chóng)蛇咬傷?，F(xiàn)代藥理研究結(jié)果表明：金絲桃屬植物具有抗抑郁、抗病毒和抗腫瘤等多種生物活性[1]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)元寶草化學(xué)成分已有一定的研究，從中分離得到的化合物主要包括蒽醌類(lèi)化合物、間苯三酚類(lèi)衍生物、黃酮類(lèi)化合物以及萜類(lèi)化合物等[2-4]，其中元寶草全草的總黃酮含量達(dá)到3.68%[5]，而元寶草結(jié)果植株的總黃酮含量則高達(dá)4.581%[6]。目前，元寶草僅作為民間草藥使用，其藥用價(jià)值并沒(méi)有得到充分的開(kāi)發(fā)和利用。因此，為了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)這一藥用植物資源，作者對(duì)元寶草全草體積分?jǐn)?shù)80%乙醇提取物的乙酸乙酯部分的化學(xué)成分進(jìn)行分離和鑒定，以期為元寶草藥源藥效的相關(guān)研究提供基礎(chǔ)資料。

1 材料和方法

1.1 材料、儀器和試劑

供試材料元寶草全草于2009年10月購(gòu)自湖南省藥材公司，經(jīng)中國(guó)藥科大學(xué)中藥學(xué)院劉惠娟副教授鑒定為金絲桃屬種類(lèi)元寶草，樣品保存于江蘇省藥物研究所有限公司。供試材料陰干后備用。

所用儀器和試劑：MDS-3顯微熔點(diǎn)儀(日本柳本株式會(huì)社)； Bruker AVANCE 500 MHz型核磁共振波譜儀(德國(guó)Bruker公司)；Aglient 1100 Series LC/MSD Trap質(zhì)譜儀(美國(guó)Aglient公司)；AI-580型中低壓制備色譜儀(日本 Yamazen公司)。柱色譜用硅膠(200～300目)和薄層色譜用硅膠(青島海洋化工廠)；Sephadex LH-20(美國(guó)Pharmacia公司)；β-谷甾醇標(biāo)準(zhǔn)品由作者所在實(shí)驗(yàn)室提供，純度在98%以上；其余試劑為分析純。

1.2 方法

取5 kg元寶草全草干樣，用20 L體積分?jǐn)?shù)80%乙醇回流提取3次，每次2 h；合并提取液，過(guò)濾并減壓濃縮后得到約720 g浸膏；浸膏加適量蒸餾水混懸，并依次用適量石油醚、乙酸乙酯和正丁醇進(jìn)行萃取。減壓回收溶劑獲得108 g石油醚部分和214 g乙酸乙酯部分。取乙酸乙酯部分進(jìn)行硅膠柱色譜分離，經(jīng)石油醚-乙酸乙酯混合溶液(V∶V=100∶0～0∶100)梯度洗脫，用薄層色譜檢測(cè)合并流分，再反復(fù)經(jīng)硅膠柱色譜和Sephadex LH-20凝膠柱色譜，得到化合物Ⅰ(63 mg)、化合物Ⅱ(84 mg)、化合物Ⅲ(32 mg)、化合物Ⅳ(18 mg)、化合物Ⅴ(43 mg)、 化合物Ⅵ(26 mg)、 化合物Ⅶ(23 mg)和化合物Ⅷ(52 mg)。

采用NMR和MS等技術(shù)，并結(jié)合化合物的理化性質(zhì)和文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)化合物Ⅰ至化合物Ⅷ進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

化合物Ⅰ：無(wú)色針狀晶體(乙酸乙酯)，mp：121 ℃～122 ℃。ESI-MSm/z：121.0[M-]。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ：10.95(1H，brs，COOH)，8.13(2H，d，J=7.0 MHz，H-2，H-6)， 7.62(1H，t，J=8.5 MHz，H-4)， 7.48(2H，t，J=9.0 MHz，H-3，H-5)。13C-NMR(CDCl3，500 MHz)δ： 129.3(C-1)，130.2(C-2，C-6)，128.5(C-3，C-5)，133.8(C-4)，172.3(C-7)。參照文獻(xiàn)[7-8]鑒定該化合物為苯甲酸(benzoic acid)。

化合物Ⅱ：無(wú)色片狀晶體(乙酸乙酯)，mp：141 ℃～142 ℃。用體積分?jǐn)?shù)10%硫酸-乙醇溶液噴霧呈紫紅色，用香草醛-濃硫酸溶液顯色呈紫紅色，為單一斑點(diǎn)。與β-谷甾醇對(duì)照品的混合熔點(diǎn)不下降；用3種溶劑系統(tǒng)展開(kāi)，其薄層色譜的Rf值與β-谷甾醇對(duì)照品一致，故鑒定該化合物為β-谷甾醇(β-sitosterol)。

化合物Ⅵ：黃色粉末，mp：310 ℃～311 ℃。ESI-MSm/z：303.3[M+]。1H-NMR(DMSO-d6， 500 MHz)δ:12.56(1H， s， 5-OH)，10.76，9.62，9.35，9.28(4H，brs，4×-OH)，7.63(1H，d，J=2.0 Hz，H-2′)，7.53(1H，d，J=8.5，2.0 Hz，H-6′)，6.84(1H，d，J=8.5 Hz，H-5′)，6.39(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，6.18(1H，d，J=2.0 Hz，H-6)。13C-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:175.9(C-4)，163.8(C-7)，160.5(C-9)，156.1(C-5)，147.8(C-4′)，146.7(C-2)，145.2(C-3′)，135.6(C-3)，121.9(C-1′)，120.1(C-6′)，115.6(C-5′)，115.2(C-2′)，102.9(C-10)，98.1(C-6)，93.3(C-8)。參照文獻(xiàn)[13]鑒定該化合物為槲皮素(quercetin)。

化合物Ⅶ：黃色粉末，mp：302 ℃～304 ℃。ESI-MSm/z：327.2[M+]。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ：13.34(1H，s，1-OH)， 10.70(2H，s，3-OH，6-OH)， 7.89(1H，d，J=10.5 MHz， H-1′)，6.80(1H，s，H-5)，6.28(1H，d，J=2.0 Hz，H-4)， 6.19(1H，d，J=2.5 Hz，H-2)， 5.92(1H， d，J=10.5 Hz， H-2′)， 1.41(6H，s，2×CH3)。13C-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ：182.6(C-9)，165.1(C-3)，158.6(C-6)，154.5(C-4a)，153.9(C-4b)，139.3(C-7)，133.7(C-2′)，121.9(C-1′)，120.8(C-8)，108.7(C-8a)，104.1(C-8b)，103.4(C-5)，99.2(C-2)，93.8(C-4)，76.6(C-3′)，27.2(C-4′，C-5′)。參照文獻(xiàn)[14-15]鑒定該化合物為toxyloxanthone B。

化合物Ⅷ：黃色粉末，mp：257 ℃～260 ℃。ESI-MSm/z：539.1[M+]。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ：13.05(1H，s，5-OH)，12.87(1H，s，5″-OH)，10.91，10.71，10.29，10.08(4H，brs，4×-OH)，7.58(2H，d，J=9.0 Hz，H-2′，H-6′)，7.36(2H，d，J=9.0 Hz，H-2″′，H-6″′)，6.80(2H，d，J=9.0 Hz，H-3″′，H-5″′)，6.69(2H，d，J=9.0 Hz，H-3′，H-5′)，6.76(1H，s，H-3″)，6.54(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，6.28(2H，d，J=1.5 Hz，H-6，H-6′)。13C-NMR(DMSO-d6， 500 MHz)δ：181.9(C-4″)， 180.5 (C-4)，164.4(C-7)，163.6(C-2″)，163.4(C-2)，162.2(C-5)，161.5(C-7″)，161.1(C-4″′)，161.1(C-4′)，159.9(C-5″)， 157.4(C-9)， 154.9(C-9″)，129.7(C-2′，C-6′)，128.0(C-2″′,C-6″′)，122.9(C-1′)，121.2(C-1″′)，115.9(C-3″′，C-5″′)，115.3(C-3′，C-5′)，110.1(C-3)，103.8(C-10)，103.0(C-10)，102.8(C-3″)，99.2(C-8″)，99.0(C-6)，98.7(C-6″)，93.8(C-8)。參照文獻(xiàn)[16]鑒定該化合物為Ⅰ3，Ⅱ8-雙芹菜苷元(Ⅰ3,Ⅱ8-biapigenin)。

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(責(zé)任編輯: 張明霞)

Study on chemical constituents inHypericumsampsonii

DONG Hongxina, XIA Chaob,①, LIU Yuanb, FAN Minga, WU Tinga, SHI Jinchengb

(Nanjing Tech University: a. School of Pharmaceutical Sciences, b. Jiangsu Provincial Institute of Material Medica Co., Ltd., Nanjing 210009, China),

J.PlantResour. &Environ., 2015, 24(1): 110-112

Eight compounds were isolated from ethyl acetate fraction of volume fraction 80% ethanol extracts in whole plant ofHypericumsampsoniiHance. They are benzoic acid (Ⅰ),β-sitosterol (Ⅱ), 1,7-dihydroxyxanthone (Ⅲ), 1,3-dihydroxy-5-methoxyxanthone (Ⅳ), 1,3,6,7-tetrahydroxyxanthone (Ⅴ), quercetin (Ⅵ), toxyloxanthone B (Ⅶ),Ⅰ3,Ⅱ8-biapigenin (Ⅷ). In which, compound Ⅳ and Ⅷ are isolated fromH.sampsoniifor the first time.

元寶草; 乙醇提取物; 化學(xué)成分

HypericumsampsoniiHance; ethanol extract; chemical constituent

2014-07-02

江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金——前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2010103)

東鴻鑫(1989—)，男，江蘇海門(mén)人，碩士研究生，主要從事天然產(chǎn)物方面的研究工作。

①通信作者E-mail: xiachao1973nj@sina.cn

Q946; R284.1

A

1674-7895(2015)01-0110-03

10.3969/j.issn.1674-7895.2015.01.16