微波消解與ICP—OES聯(lián)用測(cè)定船用燃料油中金屬含量

王軍華 李正章 趙亞娟

摘 要：微波快速消解前處理方法結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)要求使用ICP-OES測(cè)定金屬離子，方法前處理時(shí)間短，速度快，回收率及檢出限均優(yōu)于目前使用的各種標(biāo)準(zhǔn)，可提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)效率。

關(guān)鍵詞：微波消解；燃料油；金屬含量

前言

船用燃料油由重油與輕質(zhì)餾分油調(diào)制而成，是一種發(fā)熱量大、燃燒性能好、貯存穩(wěn)定、腐蝕小、使用范圍廣的優(yōu)良燃油，是大馬力、中、低速船舶柴油機(jī)最經(jīng)濟(jì)而理想的燃料，也可用作中小型噴嘴的鍋爐燃料。為了防止調(diào)配過(guò)程中加入原油和其它廢渣油和潤(rùn)滑油，進(jìn)出口的船用燃料油要求對(duì)的金屬離子硅、鋁、釩、磷、鈣、鋅的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)要求限量。目前、在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中要求檢驗(yàn)方法按照ISO10478標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)硅、鋁，GB/T12575檢驗(yàn)釩，其他金屬離子還沒(méi)有要求，而目前出口的船用燃料油要求采用英國(guó)石油協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)（IP501）對(duì)其中硅、鋁、釩、磷、鈣、鋅等金屬離子進(jìn)行測(cè)定，，以上三種方法均采用的是試樣燃燒干法灰化最后用酸溶解，方法操作煩瑣，費(fèi)力費(fèi)時(shí)。文章給出了一個(gè)新的微波快速消解前處理的方法并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)要求的ICP-OES測(cè)定金屬離子的方法，與常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)（ISO、IP）中的干法灰化在通過(guò)酸浸取溶解再通過(guò)ICP-OES測(cè)定金屬離子的方法相比，大大的縮短了樣品處理的周期和減少了二氧化碳排放對(duì)環(huán)境的影響，且方法的回收率、檢出限等均優(yōu)于目前的各種標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要的儀器

ICAP6300型電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀及CID檢測(cè)器（美國(guó)Thremo）； MARS-5微波消解系統(tǒng)（美國(guó)CEM）；超純水系統(tǒng)（上海和泰）；移液槍（100～1000微升，0～100微升）。

所用到的玻璃器皿和塑料瓶均用硝酸（1+1）浸泡24小時(shí)，使用的鉑金坩堝用硫酸氫鉀在高溫下處理過(guò)，并用大量超純水（電阻率>18.0兆歐/cm2）清洗過(guò)。

1.2 試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

鹽酸＼硝酸＼氫氟酸＼硫酸＼所使用的試劑均為優(yōu)級(jí)純；使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心購(gòu)買的鋁＼硅＼磷＼鋅＼鈣＼釩（1000微克每毫升）。

1.3 儀器工作參數(shù)

ICAP6300型電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀

沖洗泵速：100rpm，分析泵速：50rpm；RFP功率：1150W；輔助氣流量：0.5l/min；垂直觀測(cè)高度：12.0mm；霧化氣流量：2l/min，進(jìn)樣：霧化；樣品沖洗時(shí)間：30s；最大積分時(shí)間：長(zhǎng)波：15s；短波：30s；校正模式：濃度；跟蹤全譜選擇：智能全譜；最大積分時(shí)間：30s；波長(zhǎng)范圍選擇：兩者。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)備好搖勻好的樣品，稱取一定量的燃料油樣品到聚四氟乙烯消解管中，加入10ml硝酸，50微升氫氟酸，安裝好消解管，將溫度傳感器連接好。按設(shè)定好的微波消解程序執(zhí)行操作，消解完畢后，待冷卻到60度以下后，打開(kāi)爐門，取出消解管定容到50ml，轉(zhuǎn)移到塑料瓶中，待測(cè)。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的繪制

分別移取鋁＼硅＼磷＼鋅＼鈣＼釩標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000微克每毫升）0.0，0.05ml，0.1ml，0.2ml，0.5ml，1.0ml置于50ml容量瓶中，加入10ml硝酸和50微升的氫氟酸，用超純水定容，并轉(zhuǎn)移到塑料瓶中。

1.6 分析譜線的選擇

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)待測(cè)元素的的含量，確定分析譜線：見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解系統(tǒng)工作條件的選擇

試樣量的選擇

由于消解的船用燃料油是有機(jī)樣品，在試樣與酸產(chǎn)生反應(yīng)后會(huì)釋放大量的氣體，會(huì)使消解管內(nèi)的壓力驟然增大，導(dǎo)致消解管的防爆膜破裂，從實(shí)驗(yàn)室安全考慮，會(huì)產(chǎn)生不安全的因素，因此試驗(yàn)量越少越好。但樣品量的大小又直接影響到目標(biāo)金屬離子的靈敏度和檢測(cè)限。通過(guò)大量的試驗(yàn)表明取具有代表性的樣品量在0.2～0.5g，壓力均在消解管的耐壓范圍內(nèi)，且消解的完全，由數(shù)據(jù)表明可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 消解用酸的種類和用量的選擇

考慮到燃料油是重油調(diào)和得到的液態(tài)的有機(jī)樣品和可能含有的金屬離子及其含量。因此選擇了以下種類的酸進(jìn)行消解現(xiàn)象如表2：由現(xiàn)象可知使用硝酸和氫氟酸的混合酸能夠完全的消解試樣。

2.3 微波消解程序的設(shè)定

按照儀器提供的經(jīng)驗(yàn)公式是1～2個(gè)管400W，3～5個(gè)管800W，6個(gè)管以上用1600W，溫度的設(shè)定可以以硝酸的沸點(diǎn)120℃和在0.5MPa下沸點(diǎn)能達(dá)到176℃為設(shè)定的終點(diǎn)溫度為參考，在保準(zhǔn)樣品能夠充分的消解完畢的前提下，時(shí)間越短越好。通過(guò)大量的試驗(yàn)表明：設(shè)定的程序下消解的時(shí)效和效能均比較滿意，在消解時(shí)間內(nèi)能夠充分的消解完畢所有試樣：見(jiàn)表3。

2.4 氫氟酸用量對(duì)結(jié)果的影響

由于目標(biāo)金屬離子中存在有硅，因此在微波消解試驗(yàn)過(guò)程中加入的氫氟酸是否對(duì)硅的測(cè)定結(jié)果有較大的影響，在稱樣量最大的情況下逐漸增加氫氟酸的量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在硅含量在10mg/kg以下，加入0.05ml的氫氟酸不會(huì)影響結(jié)果，因此在實(shí)驗(yàn)前首先預(yù)估一下試驗(yàn)中大概的硅含量后，按此一定的比例加入不會(huì)影響結(jié)果。

2.5 回收率及檢出限

通過(guò)微波消解法標(biāo)準(zhǔn)加入樣品和按標(biāo)準(zhǔn)（IP501）實(shí)驗(yàn)加入的標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率。

由表4、5中兩個(gè)消解方法的回收率對(duì)比可知；微波消解方法回收率較標(biāo)準(zhǔn)方法回收率高，主要是因?yàn)槲⒉ㄏ馊^(guò)程都是密閉的，與外界接觸的很少，且溫度不是很高，受熱均勻，因此元素在消解過(guò)程中損失的就少，回收率高。而標(biāo)準(zhǔn)方法要經(jīng)過(guò)在碳化、高溫爐灰化兩個(gè)溫度很高的過(guò)程，且局部受熱的均勻度完全不一樣，致使在灰化過(guò)程中損失的幾率就大，再加上灰化兩過(guò)程均敞開(kāi)在空氣和馬沸爐中，空氣中和爐中的灰塵也是影響結(jié)果的重要因素，由此可見(jiàn)微波消解的回收率優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法的干法灰化法。

2.6 檢出限對(duì)比（如表6）

檢出限通過(guò)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線后用空白試驗(yàn)連續(xù)測(cè)定10次，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為元素的檢出限。

2.7 精密度試驗(yàn)

重復(fù)性和再現(xiàn)性

測(cè)定消解好的同一個(gè)樣品兩個(gè)樣品，結(jié)果可知重復(fù)性優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性要求。

3 結(jié)束語(yǔ)

數(shù)據(jù)表明微波消解和標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果相吻合且優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法。微波消解的前處理方式能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求，且微波消解法僅耗時(shí)2小時(shí)就能處理完樣品，而標(biāo)準(zhǔn)方法至少要10小時(shí)以上的時(shí)間，而且消耗大量的電能，綜合考慮，建議我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)涉及到消解的可以用上微波消解的要將其加入到標(biāo)準(zhǔn)中作為一種標(biāo)準(zhǔn)消解處理手段?？梢约涌鞕z驗(yàn)的步伐，提高實(shí)效。

作者簡(jiǎn)介：王軍華（1981-），男，江西安福人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槭突ぁ?/p>