肖 凱，王小紅，張可喜，李 進(jìn)，劉鐘馨，盧凌彬，曹 陽(yáng)

（海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南?？?70228）

氧化鎳空心殼材料的合成及其氣敏特性測(cè)定*

肖 凱，王小紅，張可喜，李 進(jìn)，劉鐘馨，盧凌彬，曹 陽(yáng)

（海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南海口570228）

通過化學(xué)合成方法得到分散均勻的氧化亞銅方塊，在此基礎(chǔ)上以其作為硬模板采用模板技術(shù)，以六水合二氯化鎳為金屬源，通過“協(xié)同刻蝕”的方法獲得氫氧化鎳空心殼材料，并進(jìn)一步熱處理得到氧化鎳空心殼材料。經(jīng)過透射電子顯微鏡（TEM），并結(jié)合廣角X射線衍射等手段，證實(shí)所得材料為空心氧化鎳材料。通過在旁熱式氣敏元件表面簡(jiǎn)單涂抹的辦法制得氣敏器件，并對(duì)其正丁醇?xì)饷粜阅苓M(jìn)行了測(cè)定。研究結(jié)果表明，該種材料在250℃下對(duì)正丁醇具有較好的敏感性，這表明該種材料是一種非常有前途的功能材料，有望獲得廣泛應(yīng)用。

氧化鎳；空心殼；氣敏材料；正丁醇

氧化鎳（NiO）是一種重要的P型功能半導(dǎo)體材料，與NaCl具有類似結(jié)構(gòu)，屬立方晶系的Fm3m空間群，被廣泛用于化工催化、鋰離子電池、磁性材料、陶瓷染料等領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)氧化鎳材料的微觀尺寸、形貌及孔徑分布等因素都會(huì)對(duì)最終的物理化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響，而制備方法則是獲得高性能氧化鎳功能材料的關(guān)鍵所在，因此氧化鎳的合成及性能研究成為當(dāng)前學(xué)術(shù)界的一個(gè)熱點(diǎn)。氧化鎳的常見制備方法包括溶膠-凝膠法、CVD法、水熱法、機(jī)械球磨法等，而這些制備方法往往都需要大型設(shè)備或較為苛刻的高溫合成條件。筆者嘗試了利用一種較為溫和的方法合成NiO納米材料［1-2］。通過化學(xué)合成方法得到分散均勻的氧化亞銅方塊，在此基礎(chǔ)上以其作為硬模板利用模板技術(shù)，以六水合二氯化鎳為金屬源，通過“協(xié)同刻蝕”的方法獲得氫氧化鎳空心殼材料，并進(jìn)一步熱處理得到氧化鎳空心殼材料。通過在旁熱式氣敏元件上簡(jiǎn)單涂抹的辦法，制備了NiO敏感材料，并考察該材料對(duì)正丁醇的敏感性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

1.1.1 Cu2O方塊的制備

在一個(gè)典型實(shí)驗(yàn)中，將0.20 g CuCl2·5H2O加入到100 mL聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（0.60 g，Mw≈55 000）的水溶液中，攪拌30 min得到淺藍(lán)色均勻混合溶液，再將10 mL 2.0 mol/L的NaOH溶液加入上述混合溶液中攪拌30 min至溶液顏色不再改變（墨綠色），最后將10 mL 0.6 mol/L的抗壞血酸溶液加入上述墨綠色溶液中，45℃恒溫水浴條件下攪拌反

應(yīng)3 h。將反應(yīng)后的沉淀用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌，60℃下烘干，收集所得磚紅色粉末即為Cu2O方塊［3］。

1.1.2 NiO空心殼結(jié)構(gòu)的制備

將0.333 g PVP（Mw≈55 000）溶于10 mL乙醇與水（1∶1）混合溶液中，加入10 mg Cu2O方塊超聲分散5 min，然后再加入2.0 mg NiCl2·6H2O超聲攪拌10 min，隨后將4 mL濃度為1.2 mol/L的Na2S2O3溶液緩慢加入上述溶液中攪拌反應(yīng)10 min，溶液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色。將反應(yīng)后的沉淀用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌，45℃烘干得到少量粉末即Ni（OH）2。NiO的制備需進(jìn)一步將所得Ni（OH）2在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫2 h得到NiO空心殼結(jié)構(gòu)。

1.1.3 氣體敏感器件的制備及測(cè)試方法

氣體敏感器件利用旁熱式敏感元件涂抹的方式制備：取適量樣品分散在乙醇中，待分散均勻，涂抹在電極之上，并蓋滿電極（見圖1）。將加熱電阻絲（Ni-Cr電阻絲）穿入陶瓷管，并依次焊接老化。使用青島RQ-2型智能測(cè)量?jī)x進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。利用只有空氣通過器件時(shí)的電阻Rair和暴露于正丁醇?xì)怏w時(shí)的電阻Rgas，可以計(jì)算出傳感器對(duì)當(dāng)時(shí)正丁醇?xì)怏w濃度的敏感度R，R=Rgas/Rair，這樣就可以通過測(cè)量R的變化得知外界氣體濃度的變化［4-5］。

圖1 氣體敏感器件示意圖

1.2 表征方法

粉末 X射線數(shù)據(jù)在德國(guó)西門子 SIEMENS D5005衍射儀上收集（Cu Kα，40 kV，30 mA），掃描速度為5（°）/min。透射電子顯微電鏡照片由Hitachi H-8100 IV型透射顯微鏡獲得，加速電壓為200 kV。產(chǎn)物的形貌及表面結(jié)構(gòu)采用S-3000N型掃描電鏡來觀察，工作電壓為30 kV。

2 材料的表征與測(cè)試

圖2給出了45℃水浴條件制得的磚紅色粉末的掃描電鏡圖片。從圖2能清晰地看到，所得氧化亞銅的形貌主要為方塊狀，并且尺寸較為均勻，平均尺寸約為900 nm。插圖為所得磚紅色粉末的X射線衍射圖，圖中峰的位置和強(qiáng)度與Cu2O的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片一致，且沒有發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，說明所得磚紅色粉末主要成分為Cu2O。

圖2 Cu2O粉末的掃描電鏡圖片；插圖為樣品的XRD圖片

圖3是以所合成的氧化亞銅方塊為硬模板，六水合二氯化鎳為金屬鎳源，采用適當(dāng)濃度的Na2S2O3溶液進(jìn)行“協(xié)同刻蝕”所得到的Ni（OH）2的掃描電鏡圖。從圖3可以看出，通過這種“協(xié)同刻蝕”方法，較大面積地得到了Ni（OH）2方形結(jié)構(gòu)。且從圖中部分不完整的空心方殼可以推斷出該Ni（OH）2方塊應(yīng)該是空心結(jié)構(gòu)，稱之為空心殼結(jié)構(gòu)。所得Ni（OH）2空心殼尺寸約為800 nm，較為完整地復(fù)制了氧化亞銅的立方形貌。

圖3 Ni（OH）2的掃描電鏡圖片

圖4中的大圖為煅燒Ni（OH）2樣品后得到的NiO掃描電鏡（SEM）圖片。從SEM圖片可以看出，煅燒后樣品的尺寸與煅燒前基本沒太大變化，為800 nm左右；此外，從圖中還可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗?，有部分納米空心立方出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)坍塌或變形，這可能是由于高溫煅燒過程中，空心殼表面產(chǎn)生的

應(yīng)力作用所導(dǎo)致。右邊插圖為單個(gè)完整NiO空心殼的透射電鏡圖片，該圖進(jìn)一步證明所得NiO為空心殼狀材料，且表面粗糙，由一些尺寸非常小的納米顆粒組成。左側(cè)插圖為相應(yīng)NiO樣品的X射線衍射圖，圖中峰的位置及強(qiáng)度與NiO的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相吻合，且沒有發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，說明所得粉末樣品主要成分為NiO。

圖4 煅燒后得到的NiO掃描電鏡圖片；左邊插圖為相應(yīng)樣品的XRD圖片；右邊插圖為相應(yīng)樣品的TEM圖片

圖5為基于NiO空心殼材料所制作的傳感器在正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10-4下分別暴露于不同溫度時(shí)氣體的敏感度關(guān)系。從圖5可以看出，傳感器器件對(duì)正丁醇的靈敏度隨著工作溫度的升高，呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，并在250℃的時(shí)候達(dá)到極值。這主要是因?yàn)楫?dāng)工作溫度較低的時(shí)候，材料表面活性點(diǎn)的活性不夠，而溫度過高又會(huì)出現(xiàn)正丁醇分子還來不及反應(yīng)就會(huì)脫附的情況。因此，在本實(shí)驗(yàn)中選擇250℃作為傳感器器件的工作溫度。

圖5 NiO空心殼敏感器件對(duì)正丁醇的靈敏度曲線

NiO空心殼敏感器件在250℃下對(duì)不同濃度正丁醇的靈敏度曲線如圖6所示。從圖6可以看出，在低濃度測(cè)量范圍內(nèi)（5×10-6～2×10-4）響應(yīng)呈指數(shù)級(jí)的增加并呈現(xiàn)出線性擬合關(guān)系，但隨著測(cè)量濃度進(jìn)一步提高，這種趨勢(shì)有所緩和，達(dá)到5×10-4以后開始出現(xiàn)飽和。因此，該NiO空心殼材料對(duì)正丁醇的檢測(cè)非常敏感，適合檢測(cè)低濃度的正丁醇?xì)怏w，最低檢測(cè)濃度達(dá)到5×10-6，最高檢測(cè)濃度為5×10-4。因此，基于NiO空心殼結(jié)構(gòu)材料制作的氣體傳感器器件基本能滿足正丁醇?xì)怏w傳感器應(yīng)用的基本要求，該種結(jié)構(gòu)對(duì)氣敏功能材料的性能提高是有益的。

圖6 NiO空心殼敏感器件靈敏度與正丁醇濃度的關(guān)系曲線

3 可能的機(jī)理分析

Ni（OH）2方殼的化學(xué)刻蝕中可能存在如下反應(yīng)：

根據(jù)Lewis軟硬酸堿理論，Cu+屬于軟酸，而O2-屬于硬基配體，因此，當(dāng)Cu2O表面吸附有軟基配體S2O32-時(shí)，Cu+更傾向于與軟基配體 S2O32-結(jié)合形成［Cu2（S2O3）x］2-2x復(fù)合物，而［Cu2（S2O3）x］2-2x復(fù)合物又是可溶的，從而反應(yīng)（1）在溶液中快速發(fā)生，并在Cu2O立方表面產(chǎn)生大量的OH-。此外，Ni2+屬于硬酸，而OH-又是硬基配體，明顯，Ni2+-S2O32-之間的硬-軟結(jié)合作用及Cu+-OH-之間的軟-硬結(jié)合作用沒有Ni2+-OH-之間的硬-硬結(jié)合作用強(qiáng)，因此，Ni2+與OH-更傾向于在溶液體系中形成Ni（OH）2不溶物，即發(fā)生反應(yīng)（3）。而反應(yīng)（2）的存在能一定程度上增加OH-的濃度，加速Ni（OH）2沉淀物的形成。所以，整個(gè)過程其實(shí)就是一個(gè)“協(xié)同刻蝕”作用，即：Cu2O立方溶解的同時(shí)表面產(chǎn)生大量的Ni（OH）2粒子，并且在PVP等表面活性劑的作用下，這些粒子發(fā)生自組裝而較為完整地復(fù)制了Cu2O立方結(jié)構(gòu)。整個(gè)過程如示意圖7所示［6-7］。

經(jīng)過簡(jiǎn)單的熱處理Ni（OH）2可變?yōu)镹iO，并且

形貌不會(huì)發(fā)生明顯改變。正丁醇?xì)怏wNiO空心立方敏感材料的工作機(jī)理可以分成兩個(gè)方面進(jìn)行解釋：其一是正丁醇?xì)怏w分子在材料表面發(fā)生了有效擴(kuò)散，其二是吸附正丁醇分子與材料表面原有的吸附氧之間的有效作用，因此在整個(gè)過程中正丁醇目標(biāo)分子的有效擴(kuò)散及有效吸附是關(guān)鍵。通過化學(xué)合成方法得到分散均勻的氧化亞銅方塊，在此基礎(chǔ)上以其作為硬模板，以六水合二氯化鎳為金屬源，通過“協(xié)同刻蝕”的方法獲得氫氧化鎳空心立方材料，并進(jìn)一步煅燒得到氧化鎳空心殼材料。該種材料優(yōu)化了的氧化鎳形貌結(jié)構(gòu)，便于氣體的擴(kuò)散，進(jìn)而獲得較好正丁醇敏感性能。

圖7 Ni（OH）2方殼形成的機(jī)理示意圖

4 結(jié)語(yǔ)

通過化學(xué)合成方法得到分散均勻的氧化亞銅方塊，在此基礎(chǔ)上以其作為硬模板，利用模板技術(shù)，以六水合二氯化鎳為金屬源，通過“協(xié)同刻蝕”的方法獲得氫氧化鎳空心殼材料，并進(jìn)一步熱處理得到氧化鎳空心殼材料。通過簡(jiǎn)單涂抹的辦法將氧化鎳空心殼材料制備成氣體敏感元件，并考察了器件對(duì)正丁醇的敏感性能，測(cè)試顯示該材料是一種較好的氣敏材料，有望在氣體傳感器領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。

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Synthesis of nickel oxide nanobox and determination of gas sensing properties thereof

Xiao Kai，Wang Xiaohong，Zhang Kexi，Li Jin，Liu Zhongxin，Lu Lingbin，Cao Yang
（School of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，China）

A simple method has been developed for the synthesis of homogeneous nickel oxide nanobox by using cuprous oxide as hard template.During the synthesis process，well-dispersed cuprous oxide blocks were firstly prepared by chemical method.Then nickel hydroxide nanobox was prepared through‘synergistic erosion’method with nickel chloride hexahydrate as the metal source.Finally，nickel oxide nanobox was obtained through heat treatment.The characterization of transmission electron microscope（TEM）and wide-angle X-ray diffraction proved that the as-prepared product was hollow nickel oxide material.The gas sensor was prepared by simply painting the as-synthesized nickel oxide nanobox on an indirectly heated gas sensitive element，and its n-butanol gas-sensing properties were determined.Results showed that this kind of material had a fine sensitivity to n-butanol under 250℃，which indicated that it′s a very promising functional material，and was expected to be widely used.

nickel oxide；nanobox；gas-sensing material；n-butanol

TQ138.13

A

1006-4990（2015）01-0022-04

2014-07-17

肖凱（1989— ），男，在讀碩士，研究方向?yàn)闊o機(jī)功能材料，已在核心期刊發(fā)表1篇論文。

曹陽(yáng)

海南大學(xué)青年基金項(xiàng)目（qnjj1163）；海南大學(xué)科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目（kyqd1309）。

聯(lián)系方式：cy507@hainu.edu.cn