陳 　 亮，　馬 紅 超，　劉 一 峰，　董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程, 遼寧 大連　116034 )

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多孔結(jié)構(gòu)SiO2球的制備及其重金屬吸附性能

陳 亮，馬 紅 超，劉 一 峰，董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程, 遼寧 大連116034 )

摘要:采用包覆SiO2的聚苯乙烯作為單體，在油水體系中通過(guò)自組裝獲得了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的球形PS/SiO2材料，經(jīng)高溫煅燒與溶劑溶解去除模板法實(shí)現(xiàn)三維多孔結(jié)構(gòu)SiO2大球。通過(guò)SEM,TEM,BET,FT-IR等測(cè)試技術(shù)對(duì)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并以Pb2+為模擬目標(biāo)污染物，對(duì)所得材料的吸附性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，2種方法合成的三維多孔結(jié)構(gòu)SiO2大球均具有較高的吸附性能。特別是溶劑去除模板法具有最高的Pb2+吸附容量，吸附重金屬Pb2+量達(dá)到了63 mg/g。

關(guān)鍵詞:多孔結(jié)構(gòu)；聚苯乙烯；復(fù)合納米微球；空心硅球

0引言

工業(yè)排出的廢水中含有大量的重金屬，而且重金屬極易被生物富集，進(jìn)而通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體而產(chǎn)生極大的危害。更為嚴(yán)重的是重金屬污染具有長(zhǎng)期性、隱蔽性、后果嚴(yán)重性等特點(diǎn)，重金屬治理技術(shù)的探求成為熱門(mén)課題[1]。目前研究最為廣泛的無(wú)機(jī)納米吸附劑，如SiO2[2-3]、TiO2[4-6]和C球[7]。在制備空心結(jié)構(gòu)的過(guò)程中通常采用犧牲模板法，即模板采用有機(jī)高分子微球作為核，在高分子核表面通過(guò)水解反應(yīng)生成無(wú)機(jī)殼，得到殼核結(jié)構(gòu)，然后再采用高溫煅燒的方式去除高分子核從而生成了空心球型[8]。作為空心結(jié)構(gòu)的有機(jī)模板，聚苯乙烯微球(PS)由于其形貌規(guī)整、粒徑均一而被廣泛使用[9]。本實(shí)驗(yàn)采用制備好的PS/SiO2作為組裝對(duì)象，嘗試在油水體系中進(jìn)行自組裝3D-PS/SiO2大球，通過(guò)高溫煅燒與溶劑溶解去除模板的方法實(shí)現(xiàn)三維多孔結(jié)構(gòu)SiO2大球[10-13]，為提高單分散空心硅球的吸附性能奠定基礎(chǔ)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑

甲基硅油、正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、硝酸鉛，均為分析純，PS/SiO2(自制備)。

1.2樣品的制備

PS/SiO2復(fù)合納米材料的制備，用已合成的PS乳液進(jìn)行SiO2包覆，典型的制備方法：取氨水溶液0.85 g、PVP功能化的聚苯乙烯微球(PS)乳液5.50 g和乙醇95 g加入到250 mL三口燒瓶中，在30 ℃磁力水浴鍋中攪拌30 min。滴加10 mL 正硅酸乙酯(TEOS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液，攪拌5 h后，用去離子水與乙醇分別清洗，于60 ℃烘干。

3D-PS/SiO2有序多孔大球的制備:取已制備的PS/SiO2納米微球0.305 g溶于水，超聲30 min 后，取甲基硅油60 mL放入250 mL的三口燒瓶中，在水浴鍋攪拌。將超聲完全的PS/SiO2納米微球水溶液，滴加到三口燒瓶中，常溫下攪拌2 h，然后升溫至60 ℃，攪拌12 h。

多級(jí)結(jié)構(gòu)SiO2大球的制備分為兩種方法：煅燒模板法是將制備的3D-PS/SiO2有序多孔大球放入微波馬弗爐中，500 ℃下煅260 min，升溫速度為5 ℃/min，所制備的樣品標(biāo)記為3DSiO2-1；溶劑溶解模板法是將3D-PS/SiO2有序多孔大球放入到四氫呋喃中室溫?cái)嚢枞芙? h后，離心分離，再用去離子水與乙醇分別清洗，于60 ℃烘干，所制備的樣品標(biāo)記為3DSiO2-2。

1.3樣品表征

SEM：采用日本電子株式會(huì)社的高速分析熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，型號(hào)為JSM-7001F；加速電壓：0.2～30 kV；放大倍數(shù)：10萬(wàn)～100萬(wàn)倍。

TEM：采用日本電子株式會(huì)社的高分辨透射電子顯微鏡，型號(hào)為JEM-2100；樣品最大傾角：±40o。

BET：采用北京金埃譜科技有限公司的氮?dú)馕矫摳絻x，型號(hào)為BK112T-B。

FT-IR：采用蘇州華美辰儀器設(shè)備有限公司的紅外光譜分析儀，型號(hào)為FT-IR-650。

1.4性能測(cè)試

重金屬吸附性能比較：將配置好的8～150 mg/L 的Pb2+溶液各取7 mL分別加入離心管中，稱取0.07 g的PS/SiO2、3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2分別放入離心管中，放入水浴振蕩器中常溫振蕩24 h；取出離心管，離心分離；取1 mL上清液于10 mL的容量瓶中，定容；使用原子吸收光譜儀，測(cè)定反應(yīng)前以及定容后的Pb2+溶液濃度。

2結(jié)果與討論

2.1SEM

圖1是PS/SiO2和3D-PS/SiO2的SEM圖像。圖1(a)是PS/SiO2的SEM圖，從圖中可以明顯地看出，PS/SiO2是以單個(gè)球存在，單分散性良好，粒徑只有0.25 μm左右，SiO2包覆在PS表面，形成了核殼結(jié)構(gòu)。圖1(b)是3D-PS/SiO2的SEM圖，從圖中可以看出，PS/SiO2已經(jīng)形成球狀，對(duì)于單個(gè)的大球，其粒徑隨之增大，粒徑約為8 μm。

(a) PS/SiO2

(b) 3D-PS/SiO2

圖1PS/SiO2和3D-PS/SiO2的SEM圖像

Fig.1SEM images of PS/SiO2and 3D-PS/SiO2

2.2TEM

圖2是600 ℃煅燒后與溶劑溶解法去除模板后的多級(jí)二氧化硅大球3DSiO2-1(a)、3DSiO2-2(b)的TEM圖。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)PS/SiO2納米顆粒組裝后，球與球之間形成了孔隙，孔隙的形成能增加其對(duì)重金屬吸附作用，當(dāng)去除模板后，組成大球的每一個(gè)小球都為多級(jí)空心結(jié)構(gòu)。

(a) 3DSiO2-1

(b) 3DSiO2-2

圖23DSiO2-1和3DSiO2-2的TEM圖像

Fig.2TEM images of 3DSiO2-1 and 3DSiO2-2

2.3BET

表1為PS/SiO2、3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2的氮?dú)馕矫摳奖碚鹘Y(jié)果。比較PS/SiO2和3D-PS/SiO2的比表面積可知，經(jīng)過(guò)組裝后雖然成球非常明顯，但是比表面積卻無(wú)太大變化，說(shuō)明單個(gè)球的表面或內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。比較3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2的比表面積可知，溶劑溶解后的3DSiO2-2的比表面積大于未溶解的3D-PS/SiO2，經(jīng)過(guò)高溫煅燒后的3DSiO2-1的比表面積最大。

表1　樣品的平均孔徑、比表面積和孔容

2.4傅里葉紅外光譜

圖3是3D-PS/SiO2(a)、3DSiO2-1(b)、3DSiO2-2(c)的紅外光譜圖，通過(guò)紅外光譜圖研究3D-PS/SiO2經(jīng)過(guò)高溫煅燒處理與溶解處理后官能團(tuán)的變化，通過(guò)3個(gè)紅外光譜圖的比較可以很清晰地看出相似與不同之處。3個(gè)樣品均在1 090 cm-1有SiO2的Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰。但是，在958 cm-13D-PS/SiO2(a)和3DSiO2-2(c)出現(xiàn)一個(gè)較弱的是Si—OH振動(dòng)峰，而3DSiO2-1(b)沒(méi)有出現(xiàn)。

圖3　3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2的

2.5成球機(jī)理

采用制備好的PS/SiO2納米微球作為組裝的對(duì)象，在油水體系中，水核分散在油相中，靠強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌保持均相，二氧化硅由于表面硅羥基具有親水性，能夠分散在水核中而不向油相中擴(kuò)散，所制備的PS/SiO2表面是一層二氧化硅殼，而親油相的聚苯乙烯微球被包裹在其中，所以保證了PS/SiO2分散在水相中。在60 ℃下，隨著水分的蒸發(fā)，PS/SiO2發(fā)生聚集并重新生長(zhǎng)。組裝有序的大球經(jīng)過(guò)煅燒與溶解處理后就形成了多級(jí)結(jié)構(gòu)的硅球，圖4為整個(gè)過(guò)程的機(jī)理圖。

圖4　成球機(jī)理

2.6性能測(cè)試

圖5是PS/SiO2、3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2的等溫吸附曲線，從等溫吸附曲線可以清楚地看出各種吸附劑的最大吸附量。PS/SiO2的最大吸附量為13 mg/g；3D-PS/ SiO2的最大吸附量為21 mg/g；3DSiO2-1的最大吸附量為53 mg/g；3DSiO2-2的最大吸附量為63 mg/g。通過(guò)PS/SiO2和3D-PS/SiO2的比較可以得出，經(jīng)過(guò)自組裝形成的球與球之間的空隙增加了其吸附性能。通過(guò)3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2的比較可以得出，經(jīng)過(guò)去觸摸板的過(guò)程行成了三維多級(jí)空心結(jié)構(gòu)，很大程度上增加了其比表面積，進(jìn)而大大地提高了吸附能力，最大吸附量分別增加152%和200%。通過(guò)3DSiO2-1和3DSiO2-2的比較可以得出，盡管3DSiO2-1的比表面積遠(yuǎn)高于3DSiO2-2，但它的重金屬吸附容量仍高于3DSiO2-1。這是由于溶劑溶解獲得的3DSiO2-2表面仍然存在大量的硅羥基基團(tuán)，可產(chǎn)生對(duì)重金屬的絡(luò)合吸附作用，而高溫煅燒使3DSiO2-1表面硅羥基基團(tuán)消失[14]。

圖5　PS/SiO2、3D-PS/SiO2、3DSiO2-1、3DSiO2-2

3結(jié)論

應(yīng)用制備的PS/SiO2作為待組裝的對(duì)象，在油水體系中保證水相成為水核，均勻地分散在油相中，成功地合成了3D-PS/SiO2，再通過(guò)高溫煅燒與溶劑溶解去除模板兩種方法合成出三維多級(jí)結(jié)構(gòu)的SiO2大球。研究表明，相比于3D-PS/SiO2、3DSiO2-1和3DSiO2-2吸附性能均有較大提高，是由于模板的去除生成了空心結(jié)構(gòu)。3DSiO2-2吸附性能高于3DSiO2-1是因?yàn)槿軇┤芙夥ūＡ袅吮砻婀枇u基，而高溫煅燒破壞了其結(jié)構(gòu)，使得3DSiO2-2在比表面積遠(yuǎn)低于3DSiO2-1的情況下，對(duì)重金屬Pb2+的吸附量仍然高于3DSiO2-1。因此，表面富含硅羥基的三維多級(jí)空心3DSiO2-2是一種理想的重金屬吸附劑。

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Preparation of multi-level structure of SiO2spheres

and its heavy metal adsorption properties

CHENLiang,MAHongchao,LIUYifeng,DONGXiaoli

( Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:The pore structure of PS/SiO2balls were self-assembled with coated SiO2polystyrene as monomer in oil-water system, and the three dimensional structure of SiO2ball was form by high temperature calcination and dissolve removing template methods. The products were characterized by SEM, TEM, BET, FT-IR. Results indicated that the adsorption performance of three-dimensional structure of multistage SiO2ball have been improved. The silicon hydroxyl and generates larger pores were retained when the method of solvent removing the template was used and the adsorption quantity of heavy metal Pb2+was 63 mg/g.

Key words:porous structure; polystyrene silica composite; nanospheres; hollow silicon balls

文章編號(hào):1674-1404(2015)06-0449-04

通信作者：

作者簡(jiǎn)介:陳 亮(1989-)，男，碩士研究生；馬紅超(1975-)，男，教授，E-mail：250269805@qq.com.

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21243005).

收稿日期:2014-10-16.

中圖分類(lèi)號(hào):TQ170.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A