皮革阻燃處理技術(shù)研究與展望

華繼軍，閆哲，敬小波，沈軍，周正榮（浙江傳化股份有限公司，浙江杭州311215）

皮革阻燃處理技術(shù)研究與展望

華繼軍，閆哲，敬小波，沈軍，周正榮
（浙江傳化股份有限公司，浙江杭州311215）

摘要：對阻燃劑的分類、阻燃機(jī)理及其優(yōu)缺點(diǎn)做了全面總結(jié)，同時(shí)闡述了不同皮革加工工藝對阻燃性能的影響，最后展望了皮革阻燃技術(shù)未來發(fā)展的方向與趨勢。

關(guān)鍵詞：皮革；阻燃機(jī)理；阻燃劑

1　皮革阻燃的必要性與迫切性

近年來，國內(nèi)外火災(zāi)的發(fā)生越來越頻繁，火災(zāi)造成的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失也越來越嚴(yán)重。隨著人民生活水平的提高，人們對安全防火也越來越重視。為了避免火災(zāi)的發(fā)生，降低火災(zāi)的可能損失，各種阻燃材料得到了廣泛的應(yīng)用。在許多人們?nèi)粘Ｉ钣玫漠a(chǎn)品中，阻燃成了一項(xiàng)基本的性能需求。皮革制品以其卓越的透氣性、絕熱性、耐老化性、耐磨性及防穿刺等綜合性能，廣泛應(yīng)用于森林防火裝備的制造、高層建筑的內(nèi)裝潢以及飛機(jī)、汽車內(nèi)裝飾和辦公家具的制造等領(lǐng)域。針對皮革的可燃燒以及燃燒時(shí)會(huì)釋放出有毒氣體和煙霧的缺點(diǎn)，國外汽車公司紛紛提出苛刻的內(nèi)飾革阻燃指標(biāo)，于是阻燃皮革技術(shù)上升為國內(nèi)外業(yè)內(nèi)人士關(guān)注的熱點(diǎn)之一。而目前，我國對于皮革專用阻燃技術(shù)以及阻燃材料的研究開發(fā)很少，特別是具有高效、無毒、無腐蝕、耐久性好、多功能化的阻燃材料，幾乎還是空白。

2　阻燃機(jī)理的分類

所謂阻燃就是降低材料可燃性，減慢火焰蔓延速度，當(dāng)火焰移去后能很快自熄，不再陰燃。從燃燒過程分析可知，要達(dá)到阻燃目的，就必須切斷由可燃物、熱源和氧氣三要素構(gòu)成的燃燒循環(huán)。阻燃劑不同，阻燃機(jī)理則不同，一般皮革的阻燃大體可分為三種方式：氣相阻燃、凝聚相阻燃和吸熱作用[1]。

2.1氣相阻燃

在氣相中，起到燃燒中斷或者延緩鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)的阻燃作用，如鹵系阻燃劑阻燃。其作用機(jī)理是經(jīng)阻燃劑處理過的皮革，在受熱狀態(tài)下分解出鹵素自由基，捕捉大量高能量的羥基自由基和氫自由基，從而抑制或中斷燃燒的連鎖反應(yīng)，發(fā)揮阻燃作用。另一方面，燃燒時(shí)釋放出的不燃?xì)怏w如CO2、NH3、H2O等會(huì)降低燃燒區(qū)氧氣的濃度，從而起到阻燃作用。

2.2凝聚相阻燃——覆蓋作用

磷系阻燃劑在凝聚相的阻燃作用主要來自兩個(gè)方面：一是減少可燃性產(chǎn)物的生成，二是促進(jìn)成炭。磷系阻燃劑能顯著提高材料的成炭率，特別是對含氧高聚物。用磷系阻燃劑阻燃皮革制品時(shí)，高溫下阻燃劑會(huì)分解為磷酸或者酸酐，后者可使皮革蛋白纖維磷?；⑨尫懦鏊柞；牡鞍桌w維可轉(zhuǎn)變成炭。在這個(gè)過程中，阻燃劑的阻燃來自三個(gè)方面：（a）生成不燃的水蒸氣；（b）降低可燃物量；（c）炭層的保護(hù)作用。如果形成的炭層能抗氧化且力學(xué)強(qiáng)度較高，則阻燃效率更高。另外，磷化合物的存在也能阻止炭被氧化為二氧化碳，因而可以降低氧化釋熱量[2]。

具有高熱容量的阻燃劑，在高溫下發(fā)生相變、脫水或脫鹵化氫等吸熱分解反應(yīng)，會(huì)降低皮革表面和火焰區(qū)的溫度，減慢熱裂解反應(yīng)的速度，抑制可燃性氣體的生成。這類阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁。同一種阻燃劑，往往發(fā)揮兩種或兩種以上阻燃方式，如氫氧化鎂阻燃劑，在燃燒過程中分解吸收大量的熱量，降低了燃燒區(qū)的溫度，同時(shí)燃燒釋放出的水蒸氣，稀釋了燃燒區(qū)的氧氣濃度，降低了燃燒繼續(xù)發(fā)生的可能性，發(fā)揮出氣相阻燃和吸熱作用。

3　現(xiàn)有阻燃方法的優(yōu)缺點(diǎn)

鹵系阻燃劑仍然是目前全球產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，其中溴系阻燃劑占整個(gè)鹵系阻燃劑的80%以上，且從上世紀(jì)70年代初至80年代中期，溴系阻燃劑經(jīng)歷了一個(gè)蓬勃發(fā)展的階段，主要產(chǎn)品有十溴二苯醚，四溴雙酚A，六溴環(huán)十二烷等。其優(yōu)點(diǎn)非常突出：阻燃效率高，適用范圍廣，熱穩(wěn)定性高，原料來源充足，制造工藝成熟，價(jià)格適宜。

但是溴系阻燃劑也存在嚴(yán)重的缺點(diǎn)，以其阻燃的高聚物在燃燒時(shí)生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體，且使被阻燃基材的抗紫外穩(wěn)定性降低。為此，隨著人們對環(huán)保要求的提升，許多產(chǎn)品中已經(jīng)明文規(guī)定禁用五溴二苯醚、八溴二苯醚等溴系阻燃劑，從而使溴系阻燃劑的應(yīng)用受到了限制。但是由于其優(yōu)異的阻燃性能，某些領(lǐng)域仍然難以找到合適的替代品。因此，尋找新型溴系阻燃劑，特別是多溴代二苯醚的替代品，將是鹵系阻燃劑未來發(fā)展的必然趨勢。

膨脹型阻燃劑是現(xiàn)代發(fā)展極快的一類環(huán)保型阻燃劑，它以磷、氮為主要活性組分，不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑。含有這一類阻燃劑的高聚物受熱時(shí)，表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產(chǎn)生熔滴，故具有良好的阻燃性能，且符合當(dāng)今對阻燃劑的少煙、低毒發(fā)展趨勢。膨脹型阻燃體系一般由以下三個(gè)部分組成：（a）酸源（脫水劑）。一般可以是無機(jī)酸或加熱至100～250℃時(shí)生成無機(jī)酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸鹽、磷酸酯和硼酸鹽等。（b）碳源（成炭劑）。它是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，主要是一些含碳量高的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物和三聚物以及含有羥基的有機(jī)樹脂等。（c）氣源（氮源，發(fā)泡源）。常用的發(fā)泡源一般為三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸銨等。

研究表明，阻燃劑必須與高聚物類型相匹配，才能有效地發(fā)揮其阻燃功效，這種匹配性包括其熱行為、受熱條件下形成的物種等。另外，與傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑比較，膨脹型阻燃劑有一個(gè)顯著不同的特點(diǎn)，即當(dāng)其用量低于一定值時(shí)，對材料的阻燃性基本沒有貢獻(xiàn)，但當(dāng)用量超過一定值時(shí)，材料的阻燃性急劇提高。而鹵系阻燃劑，其阻燃性隨阻燃劑用量幾乎呈線性增長。

無機(jī)阻燃劑主要包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣等，它們的優(yōu)點(diǎn)是環(huán)保和價(jià)格低廉；缺點(diǎn)是阻燃效率比較低，需達(dá)到較大的添加量才能起到較好的阻燃效果。而較大的添加量明顯會(huì)影響到皮革產(chǎn)品的穿戴舒適性，從而影響了其在皮革領(lǐng)域的應(yīng)用。

4　皮革處理工藝對阻燃的影響

4.1復(fù)鞣劑對皮革阻燃的影響

本文著重以綠色施工管理為目的，介紹BIM技術(shù)在本項(xiàng)目的節(jié)地、節(jié)水、節(jié)材、節(jié)能及環(huán)境保護(hù)方面的實(shí)踐應(yīng)用。

皮革制品一般是通過一系列加工處理而制得的，在加工過程中有許多助劑如復(fù)鞣劑、加脂劑、涂飾劑等會(huì)引入到皮革中，這些材料均會(huì)影響到皮革的阻燃性能[3]。陳高明[4]研究發(fā)現(xiàn)采用不同有機(jī)復(fù)鞣劑，都會(huì)不同程度地降低皮革的阻燃性，如果復(fù)鞣劑起始分解溫度比鉻鞣革發(fā)生明火燃燒的溫度低，在遇火時(shí)，復(fù)鞣劑將遷移出來并先于膠原分解產(chǎn)生可燃?xì)怏w而引起燃燒，從而降低了皮革的阻燃性。段寶榮等[5]研究了5種不同類型的鞣劑（醛鞣劑、植物鞣劑、合成鞣劑、三聚氰胺和丙烯酸鞣劑）對皮革阻燃性的影響，利用氧指數(shù)法和垂直燃燒法檢驗(yàn)皮革燃燒所得的氧指數(shù)和有焰燃燒、無焰燃燒時(shí)間，發(fā)現(xiàn)復(fù)鞣后皮革的阻燃性能依次如下：有機(jī)磷FCC＞改性戊二醛＞合成鞣劑＞Relugan D＞荊樹皮栲膠＞丙烯酸鞣劑（BMR）。近年來，越來越多的新型復(fù)鞣劑被開發(fā)出來，新型鞣劑不僅具有阻燃效果還具有良好的復(fù)鞣填充性能，越來越受到人們的重視。李立新等[6]以氧氯化磷、季戊四醇和三聚氰胺為原料，合成了2，2－羥甲基－1，3－丙二基雙磷酸二氰酯三聚氰胺鹽，采用甲醛和助劑對其改性，獲得了無色透明、穩(wěn)定性好、水溶性好，既具有高效阻燃性又具有良好復(fù)鞣填充性能的新型多功能季戊四醇二氫酯羥甲基化三聚氰胺樹脂鞣劑產(chǎn)品，并對它在皮革上的應(yīng)用性能、阻燃機(jī)理和鞣革機(jī)理進(jìn)行了初步研究。段寶榮等[7]采用自由基聚合法合成了一種苯乙烯/馬來酸酐/丙烯酰胺三元共聚產(chǎn)物，用乙二醛、三聚氰胺依次對該產(chǎn)物進(jìn)行改性，制得一種具有阻燃性能的新型氨基樹脂復(fù)鞣劑，并用于皮革的加工中，可使皮革達(dá)到難燃水平。另外他們還合成了一種戊二醛－季戊四醇改性氮磷阻燃復(fù)鞣劑[8]等，也具有很好的阻燃效果。

4.2加脂劑對皮革阻燃的影響

加脂劑是影響皮革阻燃性的一個(gè)重要因素。莊玲華等[9]研究發(fā)現(xiàn)使用加脂劑進(jìn)行加脂處理后，皮革的阻燃性會(huì)明顯下降。加脂劑與皮膠原纖維的結(jié)合牢度遠(yuǎn)低于復(fù)鞣劑與皮膠原纖維的結(jié)合牢度，故在加熱過程中更易遷移至皮革表面，直接成為燃料，從而增加了皮革的易燃性。油脂對皮革可燃性的影響主要取決于油脂本身的揮發(fā)性、燃點(diǎn)和燃燒熱等因素。曹向禹等[10]選擇了幾種常用加脂劑與豆油腳磷酸酯加脂劑作了加脂后皮革的阻燃性能比較。結(jié)果表明：隨著油脂含量的增加，各種類型的油脂都不同程度地降低了皮革的阻燃性，加脂后皮革燃燒的容易程度為：魚油＞菜籽油＞磷脂＞SCF加脂劑＞豆油腳磷酸酯，其中豆油腳磷酸酯加脂后對阻燃性能負(fù)面影響最小，體現(xiàn)了其較好的阻燃性能。初步探討豆油腳磷酸酯加脂劑皮革阻燃的機(jī)理后認(rèn)為：在皮革受熱分解之前，豆油腳磷酸酯已開始分解，在分解的過程中釋放一些不燃性物質(zhì)，如能產(chǎn)生阻燃作用的磷酸等酸源，該酸能使含碳化合物碳化，形成炭化層，該炭化層可以阻止熱量向皮革內(nèi)層傳遞，降低皮革進(jìn)一步燃燒的可能性，從而起到阻燃效果，這符合典型的磷系阻燃劑發(fā)揮阻燃作用的機(jī)理。

4.3涂飾劑對皮革阻燃的影響

涂飾操作在皮革表面會(huì)形成一層保護(hù)膜，涂飾劑的燃燒點(diǎn)比皮革的燃燒點(diǎn)要低，在受熱的情況下，涂飾劑會(huì)首先燃燒，釋放的氣體將影響皮革阻燃的性能。若釋放的氣體有阻燃作用，將提高皮革的阻燃性能，反之，則會(huì)降低皮革的阻燃性能。不同類型的涂飾劑對成革的阻燃性能的影響也不同，段寶榮等[11]選用4種成膜劑：丙烯酸樹脂、聚氨酯、硝化纖維以及乳酪素涂飾于皮革上，研究其對皮革阻燃性的影響。綜合垂直燃燒指標(biāo)和氧指數(shù)指標(biāo)發(fā)現(xiàn)，4種成膜劑中，使用硝化纖維和乳酪素的皮革阻燃性較好，其中硝化纖維抗燃性最好。但是與空白樣相比較，都降低了皮革的阻燃性。

4.4添加阻燃劑

皮革阻燃技術(shù)要實(shí)現(xiàn)大的突破，皮革阻燃劑的研究開發(fā)是關(guān)鍵。目前國內(nèi)外對皮革專用阻燃劑的開發(fā)研究還不多，僅有科萊恩等少數(shù)幾家國外公司有一兩種適合皮革特點(diǎn)的阻燃劑，但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了皮革行業(yè)的需求[12]。結(jié)合皮革的特點(diǎn)，優(yōu)良的皮革阻燃劑須具備以下幾點(diǎn)[13]：具有足夠的熱穩(wěn)定性，阻燃效率高，與皮革吸附結(jié)合性能好，無毒或低毒無

煙，加入阻燃劑后不影響皮革的各項(xiàng)理化指標(biāo)，產(chǎn)品成本低。從這些條件來看，鹵素、硼系、磷系、鎂鋁氫氧化物較適合于皮革阻燃。其中鹵素阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，不符合阻燃劑的環(huán)保要求，已不適應(yīng)阻燃皮革的發(fā)展趨勢[14]。另外，由于皮革的加工操作大多是在水環(huán)境中進(jìn)行的，故所用的阻燃劑需是水溶性的，當(dāng)然若是反應(yīng)型的最佳。

國外對皮革阻燃技術(shù)研究較早，Kadir Donmez等在1992年曾采用不同阻燃劑和不同阻燃劑使用方法，對皮革的阻燃性能影響進(jìn)行了研究[15]。Mohamed.O.A等[16]在醚化羥甲基三聚氰胺存在下，用Pyrovatex CP阻燃劑（N－羥甲基－3－（二甲氧基膦?；┍０罚ζじ镞M(jìn)行阻燃處理，并討論了Pyrovatex CP阻燃劑對皮革氧指數(shù)、熱性能及機(jī)械性能的影響，結(jié)果顯示：Pyrovatex CP阻燃劑處理的皮革的氧指數(shù)和分解溫度，較未處理皮革都有一定程度的提高。

我國阻燃皮革的研究起步較晚，國內(nèi)最早研究阻燃性皮革的是陳高明[4]，他選用比較有代表性的硼系、磷系、鹵系等阻燃劑施加于皮革中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：加入阻燃劑后，皮革的阻燃性都有較大幅度的提高。此外，段寶榮等[17]選用市場上效果較佳的8種阻燃劑，以不同用量比施用于皮革生產(chǎn)過程中，研究其對皮革氧指數(shù)、垂直燃燒以及煙密度的影響。各種阻燃劑施加于皮革中，均能較好地提高皮革氧指數(shù)，其中FK－108B、硼砂－硼酸（7∶3）、APT可使皮革氧指數(shù)有較大幅度的提高，在增加皮革柔軟度方面，APT較FK－108B和硼砂－硼酸（7∶3）效果更明顯，而PES和磷酸二氫銨雖能較好地提高皮革的氧指數(shù)，但是與此同時(shí)卻出現(xiàn)了傳統(tǒng)阻燃劑導(dǎo)致皮革手感差、粒面粗糙的缺陷問題，同時(shí)也降低了皮革的柔軟度。

現(xiàn)有的應(yīng)用于皮革阻燃的阻燃劑大多來自于其它行業(yè)，如塑料、化纖、紡織等行業(yè)的阻燃劑產(chǎn)品。由于皮革制品的特殊性，這些阻燃劑對皮革制品的理化性能都會(huì)有不同程度的負(fù)面影響。比如皮革柔軟度降低、粒面粗糙、皮重增加過大等，因此必須研發(fā)適用于皮革制品的專用阻燃劑。王全杰等[17]利用季戊四醇、磷酸、三聚氰胺合成了一種籠狀磷酸鹽，并對其用甲酸、亞硫酸氫鈉改性，發(fā)現(xiàn)該阻燃劑具有很好的膨脹率、熱穩(wěn)定性和剩炭率，皮革經(jīng)阻燃處理后，其物理性能和氧指數(shù)均有所提高，且無焰時(shí)間短，顯示出良好的阻燃效果。郭文宇等[18]介紹四羥甲基季鏻鹽及其縮合物（THPS）既有鞣制作用，又是一種低毒、交聯(lián)性能強(qiáng)的高效阻燃劑。THPS同膠原的鞣制作用實(shí)質(zhì)上是屬于醛鞣反應(yīng)，THPS同膠原中氨基的反應(yīng)活性比較高，同膠原交聯(lián)鏈較短，剛性較強(qiáng)，因而同皮膠原的結(jié)合應(yīng)該比較牢固，所形成的化學(xué)鍵也比較穩(wěn)定。

5　皮革阻燃技術(shù)預(yù)測與展望

從國內(nèi)外發(fā)展趨勢看，皮革領(lǐng)域?qū)τ谧枞紕┑男阅芤髮⒃絹碓礁?，而皮革阻燃技術(shù)的發(fā)展應(yīng)主要著眼于于皮革專用阻燃劑的研究開發(fā)和皮革加工工藝的優(yōu)化。

（1）無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑是皮革阻燃技術(shù)的發(fā)展方向；

（2）優(yōu)化皮革加工工藝。在皮革生產(chǎn)中通過篩選出能提高材料阻燃性能的化學(xué)品來使皮革達(dá)到一定的阻燃性，而不必另行施加阻燃劑。該法的優(yōu)點(diǎn)在于不增加皮革加工的成本。

（3）多功能皮革助劑的開發(fā)。開發(fā)既有阻燃性能又有復(fù)鞣、加脂、涂飾作用的多功能皮革助劑。這種皮革助劑既可保證皮革具有良好的理化指標(biāo)，同時(shí)又可提高阻燃性能，一舉兩得。

（4）對常規(guī)阻燃劑進(jìn)行改性對某些阻燃劑如氫氧化鎂氫氧化鋁等進(jìn)行合理地、有目的地表面改性，應(yīng)用于阻燃皮革的生產(chǎn)，不僅增強(qiáng)其阻燃性能，還可能賦予皮革新的性能及降低成本。

（5）應(yīng)用新技術(shù)如復(fù)配技術(shù)、納米技術(shù)、微膠囊化技術(shù)等，合成新的皮革專用的阻燃劑具有廣闊的發(fā)展前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]歐育湘，李建軍.阻燃劑[M].北京：化工出版社，2006：32-36.

[2]李建軍，歐育湘.阻燃理論[M].北京：化工出版社，2012：59-75.

[3]段寶榮，王全杰，馬先寶，等.皮革阻燃技術(shù)研究進(jìn)展[J].西部皮革，2008，30（6）：9-13.

[4]陳高明.皮革阻燃技術(shù)的研究[J].中國皮革，1997，26（11）：16-18.

[5]段寶榮，王全杰，朱飛，等.復(fù)鞣劑對皮革阻燃性的影響[J]中國皮革，2007，36（7）：17-20.

[6]李立新，陳武勇，王應(yīng)紅，等.新型阻燃性三聚氰胺樹脂鞣劑的合成、性能及應(yīng)用[J].中國皮革，2004，33（5）：1-5.

[7]段寶榮，王全杰，吳炳田.新型氨基樹脂阻燃復(fù)鞣劑的合成及應(yīng)用[J].中國皮革，2008，37（5）：26-30.

[8]段寶榮，王全杰，古路路，等.戊二醛-季戊四醇改性氮磷阻燃復(fù)鞣劑的合成及應(yīng)用[J].中國皮革，2010，39（19）：33-38.

[9]莊玲華，王國偉.皮革阻燃處理及技術(shù)的探討[J].皮革科學(xué)與工程，2005，15（3）：30-37.

[10]曹向禹，張景彬.磷酸酯加脂劑的阻燃性能分析[J].皮革與化工，2010，27（6）：13-16.

[11]段寶榮，魏蓬勃，王全杰，等.涂飾劑對皮革阻燃性的影響[J].皮革化工，2007，24（4）：9-12.

[12]段寶榮，王全杰，侯立杰，等.八種阻燃劑對皮革抗燃性的影響[J].中國皮革，2007，36（21）：20-23.

[13]黃瓚，李立新，陳武勇.皮革阻燃劑與阻燃技術(shù)的最新進(jìn)展[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，22（3）：139-142.

[14]王全杰，段寶榮，孫根行，等.皮革阻燃機(jī)理及阻燃材料的選擇[J].皮革科學(xué)與工程，2006，16(4）：41-44.

[15]Kadir Donmez, Waldo E, Kallen Ber-ger.Flame resistance of leather[J].JALCA, 1992, 87:1-85.

[16]Mohamed O A, Abdel－Mohdy F A.Preparation of flame-retardant leather pre-treated with pyrovatex CP [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 99(5):2039-2043.

[17]段寶榮，王全杰，侯立杰，等.八種阻燃劑對皮革抗燃性的影響[J].中國皮革，2007，36（21）：20-23.

[18]郭文宇，單志華.一種膦鹽鞣劑的開發(fā)以及應(yīng)用前景[J].中國皮革，2004，33（3）：1-4.

Research and Prospect of Leather Flame Retardant Technology

HUA Ji-jun,YAN Zhe, JING Xiao-bo, SHEN Jun, ZHOU Zheng-rong
(Zhejiang Transfar Co.,Ltd , Hangzhou 311215, China)

Abstract:The classification of flame retardants, flame retardant mechanism and their advantages and disadvantages were all summarized. The influences of the leather processing technology on the flame retardant performance were also described. Finally, the development trend of leather retardant technology was prospected.

Key words:leather; flame retardant mechanism; flame retardants

作者簡介：第一華繼軍（1983-），男，浙江富陽人，浙江傳化股份有限公司，工程師。E-mail: yanzhe114@163.com。

收稿日期：2015-09-14

中圖分類號(hào)：TS 544

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-1602（2015）20-0007-04