李 敢 趙 瑩 趙玉娟 周 珍 朱曉敏 宗明明

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140；2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，江蘇 徐州 221140）

對(duì)甲苯磺酸銅應(yīng)用研究新進(jìn)展

李 敢1,2趙 瑩1趙玉娟1周 珍1朱曉敏1宗明明1

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140；2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，江蘇 徐州 221140）

自對(duì)甲苯磺酸銅是一種重要的磺酸鹽類(lèi)催化劑，具有廣泛的用途。本文參考了近幾年有關(guān)產(chǎn)品合成的文獻(xiàn)，介紹了其作為催化劑在酯、醛、酮等產(chǎn)品的合成工藝條件。

對(duì)甲苯磺酸銅；合成；催化劑；進(jìn)展

苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸、氨基磺酸、甲烷磺酸作為磺酸類(lèi)有機(jī)酸，其酸性與硫酸相當(dāng)，因此可代替硫酸廣泛用于多種化學(xué)反應(yīng)，效果比硫酸更好。這類(lèi)催化劑性質(zhì)溫和，不易發(fā)生氧化和碳化等副反應(yīng)，而且產(chǎn)品純度高、顏色淺，但對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕性，且反應(yīng)后與產(chǎn)物混溶，分離困難。其鹽兼有均相和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了相應(yīng)酸的不足，表現(xiàn)出較好的催化性能。甲烷磺酸的制備較為麻煩，對(duì)甲苯磺酸銅具有不吸潮、制備容易、活性高、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，作為一種新型酸性催化劑，具有一定的開(kāi)發(fā)前景。本文對(duì)對(duì)甲苯磺酸銅催化方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 酯

1.1 乙酯

章愛(ài)華等[1]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑，以環(huán)己烷作帶水劑，以苯甲酸和乙醇為原料合成了對(duì)苯甲酸乙酯，探討了原料配比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，同時(shí)對(duì)工藝條件的重現(xiàn)性和催化劑的反復(fù)使用性能進(jìn)行考察。工藝條件為：苯甲酸用量為0.05 mol，醇酸物質(zhì)的量比為3. 0∶1，環(huán)己烷10 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.25 %，收率為81.0 %。該方法操作便捷，催化劑可重復(fù)使用6次，收率變化不大。

鄧斌等[2]對(duì)甲苯磺酸銅為催化劑，以對(duì)羥基苯甲酸、乙醇為原料合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯，得到了優(yōu)化的反應(yīng)條件為:對(duì)羥基苯甲酸0.10 mol，醇酸摩爾比為4∶1，對(duì)甲苯磺酸銅2.2 g，反應(yīng)時(shí)間4.0 h，收率為94.3 %。

胡毓元[3]對(duì)甲苯磺酸銅為催化劑，以對(duì)羥基苯甲酸、乙醇為原料合成尼泊金乙酯，得到了適宜反應(yīng)條件：對(duì)羥基苯甲酸 0.02 mol，n（無(wú)水乙醇）：n（對(duì)羥基苯甲酸）=3:1，m（甲苯-4-磺酸銅）：m（對(duì)羥基苯甲酸）=0.5：1，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，收率為60%。

龍石紅等[4]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑，以環(huán)己烷作帶水劑，以丙酸和無(wú)水乙醇為原料合成了丙酸乙酯，考察了醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，得到較優(yōu)條件: 丙酸0.1 mol, 醇酸摩爾比1.5:1，催化劑用量1.8%( mol%) (基于丙酸的摩爾百分?jǐn)?shù))，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，收率為93.6 %。該催化劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理即可重復(fù)使用，穩(wěn)定性好。

章愛(ài)華等[5]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑，以環(huán)己烷作帶水劑，以桂酸和乙醇為原料合成了桂酸乙酯，考察了醇酸物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和帶水劑用量等因素對(duì)酯化率的影響，得到優(yōu)化條件:桂酸0.1 mol，醇酸物質(zhì)的量比為1.8，甲苯磺酸銅用量1.1 g，環(huán)己烷為12 mL，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，收率為97.3 %，催化劑可重復(fù)使用7次。

王勤等[6]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑，以環(huán)己烷作帶水劑，以丙二酸和乙醇為原料合成了丙二酸二乙酯，并考察了催化劑用量、酸醇物質(zhì)的量比、帶水劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)收率的影響，得到最佳反應(yīng)條件: 丙二酸0 .1 mol，n(丙二酸)：n(乙醇)=1:3，對(duì)甲苯磺酸銅1.0 g，環(huán)己烷20 mL，反應(yīng)時(shí)間60 min，收率為93.3%。

1.2 丙酯

馬杰等[7]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑，以環(huán)己烷作帶水劑，以氯乙酸和異丙醇為原料合成了氯乙酸異丙酯，考察了醇酸摩爾比、催化劑用量、帶水劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，得到工藝條件：氯乙酸0.16 7 mol，醇酸摩爾比1.:1 1，催化劑用量1.0摩爾百分?jǐn)?shù)（基于氯乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)），反應(yīng)時(shí)間2.5 h，反應(yīng)溫度8 5~ 9 0℃，環(huán)己烷2.5 mL，收率為97.0 %，催化劑重復(fù)使用8次。

1.3 丁酯

陸豪杰[8]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑，以肉桂醇和正丁醇為原料合成了肉桂醇正丁酯，考察了摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和催化用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，得到最佳反應(yīng)條件：醇酸摩爾比為2:1，催化劑用量1.5%（以肉桂醇的物質(zhì)的量），反應(yīng)時(shí)間120 min，收率為95 %以上，催化劑對(duì)甲基苯磺酸銅重復(fù)使用5次后收率仍在90 %以上。

胡毓元[3]對(duì)甲苯磺酸銅為催化劑，以對(duì)羥基苯甲酸、正丁醇為原料合成尼泊金丁酯，得到了適宜反應(yīng)條件：對(duì)羥基苯甲酸0.02 mol，n（正丁醇）：n（對(duì)羥基苯甲酸）=4：1，m（甲苯-4-磺酸銅）：m（對(duì)羥基苯甲酸）=0.5：1，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 6 h，收率為90%左右。

章愛(ài)華等[9]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑，環(huán)己烷作帶水劑，以對(duì)草酸與正丁醇為原料合成了草酸二丁酯，考察了醇酸摩爾比、催化劑用量、帶水劑加入量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，得到了優(yōu)化條件：草酸0.1 mol，n(正丁醇)：n(草酸) =3.0：1，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8 %，環(huán)己烷32 mL，反應(yīng)時(shí)間60 min，收率為93.8 %，催化劑重復(fù)使用5次后仍保持較高活性。

龍石紅等[10]以對(duì)甲苯磺酸銅為催化劑，以鄰苯二甲酸、正丁醇為原料合成鄰苯二甲酸二丁酯，考察醇酸物質(zhì)的量比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，得到了較優(yōu)條件:鄰苯二甲酸酐0.05 mol，醇酸物質(zhì)的量比=2.0∶1，催化劑用量為原料鄰苯二甲酸酐物質(zhì)的量的1.5 %，反應(yīng)時(shí)間2.5h，收率為98.5 %。

1.4 戊酯

鄧斌等[11]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑，以環(huán)己烷作帶水劑，以草酸和異戊酯為原料合成草酸二異戊酯，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察了影響酯化反應(yīng)的主要因素，確定的最佳合成條件: 草酸0.2 mol，n(異戊醇)∶n(草酸) =3.5: 1，催化劑用量1.5 g，環(huán)己烷20 mL，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，收率為98.5 %。該催化劑可重復(fù)使用7 次后仍保持較高收率。

吳長(zhǎng)增等[12]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑，以丁酸與異戊醇為原料合成了丁酸異戊酯，得到最佳反應(yīng)條件: 丁酸0.1 mol，醇酸物質(zhì)的量比1.4∶1.0，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，催化劑用量0.2 %(以丁酸的物質(zhì)的量計(jì))，反應(yīng)溫度120～140 ℃，收率為99%以上。

1.5 己酯

龍石紅等[13]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑，以環(huán)己烷作帶水劑，以乙酸和環(huán)己醇為原料合成了乙酸環(huán)己酯，考察了物料配比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和帶水劑用量等因素對(duì)收率的影響，得到了反應(yīng)的優(yōu)化條件：乙酸0.2 mol，n(環(huán)己醇)∶n(乙酸)=1.4，對(duì)甲苯磺酸銅用量為1.2 g，環(huán)己烷15 mL，反應(yīng)時(shí)間60 min，收率為96.7 %，催化劑可以重復(fù)使用7次。

1.6 辛酯

章愛(ài)華等[14]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑，以乙酸與正辛醇為原料非溶劑法合成了乙酸辛酯，考察了醇酸物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，得到的優(yōu)化條件：正辛醇0.1 mol，n(正辛醇)∶n(乙酸)=1∶2.5，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.75 %，反應(yīng)時(shí)間50 min，收率為88.5 %，催化劑可重復(fù)使用5次。

2 醛

羅志臣等[15]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑，以苯作帶水劑，以香蘭素和1，2-丙二醇為原料合成了香蘭素1，2-丙二醇縮醛，考察了原料摩爾比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)收率的影響，得到了最佳工藝條件:香蘭素0 .1 mol，n(香蘭素):n(1，2-丙二醇)=1∶1.60，對(duì)甲苯磺酸銅0.9 g，苯25 mL，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，收率為87 %以上，催化劑可重復(fù)使用3次。

向華明等[16]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑，以甘油和苯甲醛為原料合成了縮醛，得到最佳工藝條件為: n(甘油) /n(苯甲醛) =1. 3，V(石油醚) /V(苯甲醛)= 1.3，催化劑用量為苯甲醛物質(zhì)的量的0. 9 %，縮醛收率為96. 0 %。

3 酮

向華明等[17]以對(duì)甲苯磺酸銅作催化劑，以甲苯作結(jié)晶溶劑，以甘油和苯甲醛為原料，通過(guò)縮合、氧化、水解三步法合成了1，3 －二羥基丙酮(DHA)。對(duì)合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，用對(duì)甲苯磺酸銅取代腐蝕性強(qiáng)、副反應(yīng)多的質(zhì)子酸作催化劑，用替換高毒性的苯作結(jié)晶溶劑，收率為34. 6 %。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)甲苯磺酸銅作為磺酸鹽類(lèi)催化劑應(yīng)用于酯、醛、酮等的合成領(lǐng)域，具有良好的催化效果，需要深入研究應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域，在對(duì)甲苯磺酸銅的合成方面研究比較少，可以深入考慮其合成過(guò)程中的多種因素，研究出適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝。

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New Progress in the Application of Copper p-Toluene Sulfonat

LI Gan1,2ZHAO Ying1ZHAO Yujuan1ZHOU Zhen1ZHU Xiaomin1ZONG Mingming1
(1.Xuzhou College of Industrial Technology,Chemical Engineering Institure, Xuzhou 221140, China;2.Jiangsu Province Engineering Technolog Research And Development Center of New Chemical Material,Xuzhou 221140, China)

Copper p-toluene sulfonat is a kind of important sulfonic acid salt catalyst, which has a wide range of applications.In the last few years，the synthesis of products in the synthesis of esters,aldehydes, ketones and other products were introduced.

Copper p-toluene Sulfonat; Synthesis; Catalyst; Development

李敢（1976- ），男，碩士，高級(jí)工程師，從事十余年有機(jī)產(chǎn)品的合成生產(chǎn)與研究，研發(fā)方向：特種助劑，藥物中間體，功能高分子材料等。