李 科， 蔣劍春， 聶小安,2， 陳 潔， 陳水根

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)化學(xué)品·

對(duì)苯二甲酸脂肪醇酯的合成及性能研究

李 科1， 蔣劍春， 聶小安1,2， 陳 潔1， 陳水根1

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

研究了C4、C6、C8、C10和C14等飽和脂肪醇與對(duì)苯二甲酸合成對(duì)苯二甲酸脂肪醇酯的方法，并對(duì)比了其結(jié)晶點(diǎn)、密度、閃點(diǎn)等物化性能。結(jié)果表明，C6及以下的脂肪醇在常壓低溫下很難與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)，而C8及以上的脂肪醇在催化下易與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)；且C4的對(duì)苯二甲酸二丁酯閃點(diǎn)只有180 ℃；C14醇和酯熔點(diǎn)(結(jié)晶點(diǎn))分別達(dá)38和67℃，不便于生產(chǎn)操作和使用；而C8、C10與對(duì)苯二甲酸的酯化物介于液固交界處，且閃點(diǎn)不低于210℃，是合成對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的合適原料。

增塑劑；對(duì)苯二甲酸；酯化反應(yīng)；脂肪醇

增塑劑是塑料行業(yè)應(yīng)用最廣且用量最大的加工助劑，物性上一般為高沸點(diǎn)難揮發(fā)的液體或低熔點(diǎn)的固體，結(jié)構(gòu)上一般為不與高分子反應(yīng)的酯類(lèi)物質(zhì)，主要靠升溫時(shí)通過(guò)溶脹作用起到增柔塑化作用。其中鄰苯二甲酸酯(PAEs)類(lèi)增塑劑應(yīng)用最廣，主要為鄰苯二甲酸與C4～C15之間的醇形成的酯化物，其中又以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)用量最大[1]，但由于鄰苯類(lèi)化合物對(duì)內(nèi)臟有危害，且可導(dǎo)致兒童早熟及其潛在的致癌性，鄰苯類(lèi)化合物已被特定產(chǎn)品或地區(qū)限制使用[2-3]。目前的研究正逐步用更加環(huán)保的增塑劑取代[4-7]，又以結(jié)構(gòu)相似性能更優(yōu)的對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)為代表，如對(duì)苯二甲酸二異辛酯(DOTP)[8]。然而可與對(duì)苯二甲酸合成酯的醇種類(lèi)報(bào)道較少，本文中作者研究了不同碳鏈長(zhǎng)度的飽和脂肪醇與對(duì)苯二甲酸合成脂肪醇酯的方法，對(duì)比了脂肪醇酯的物化性能，旨在尋找合成對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的合適脂肪醇原料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

對(duì)苯二甲酸(PTA)，工業(yè)級(jí)；正丁醇、正己醇、異辛醇(2-乙基己醇，2-EH)、鈦酸四丁酯，化學(xué)純；濃硫酸，癸醇(C10醇)、C14醇，分析純。

SYD-3536型克里夫蘭開(kāi)口閃點(diǎn)測(cè)試儀，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.2 對(duì)苯二甲酸脂肪醇酯的制備

在裝有控溫加熱套、攪拌器的500 mL三口圓底燒瓶中加入適量的對(duì)苯二甲酸和一定配比的脂肪醇(固體醇溶化后加入)。裝好分水器(上端接冷凝管)，注意密封。在攪拌條件下電加熱至100～170 ℃時(shí)加入催化劑濃硫酸(C6及以下脂肪醇)或鈦酸四丁酯(C8及以上脂肪醇)。反應(yīng)從生成第一滴水開(kāi)始計(jì)時(shí)，逐步升溫反應(yīng)至不再出水時(shí)結(jié)束，記錄出水溫度和不再出水時(shí)的溫度，為確保醇酸物質(zhì)的量之比不變，每10 min放盡油水分離器中的水。當(dāng)溫度降至室溫后改為蒸餾裝置，并在-0.9 MPa壓力下逐漸升溫至脂肪醇沸點(diǎn)溫度，減壓蒸餾除去多余的脂肪醇。剩余部分即為對(duì)苯二甲酸脂肪醇酯，并進(jìn)行密度(液體)、結(jié)晶點(diǎn)(固體)、閃點(diǎn)等性能測(cè)試。

1.3 性能測(cè)定

對(duì)所得的對(duì)苯二甲酸脂肪醇酯的酸值、密度、結(jié)晶點(diǎn)、閃點(diǎn)等物化性能進(jìn)行測(cè)定。按GB/T 1668—2008增塑劑酸值及酸度的測(cè)定； GB/T 4472—2011 化工產(chǎn)品密度、相對(duì)密度的測(cè)定(比重瓶法)； GB/T 1663—2001增塑劑結(jié)晶點(diǎn)的測(cè)定； GB/T 1671—2008增塑劑閃點(diǎn)的測(cè)定克利夫蘭開(kāi)口杯法等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪醇酯合成反應(yīng)條件的探討

2.1.1 不同物料配比的反應(yīng)溫度 為確定適合的脂肪醇與對(duì)苯二甲酸合成酯的物料配比，考察了異辛醇與對(duì)苯二甲酸物質(zhì)的量之比(醇酸比，下同)對(duì)反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 物料配比、脂肪醇碳鏈長(zhǎng)度對(duì)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響

由表1可以看出，在合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯時(shí)，脂肪醇用量對(duì)出水溫度影響不大，均在171 ℃左右，這說(shuō)明反應(yīng)起始溫度(出水溫度)主要由催化劑及反應(yīng)物性質(zhì)決定；但對(duì)終止溫度和溫差的影響較大，隨著醇酸比的增加不僅降低反應(yīng)終止溫度，且溫差也不斷縮小。當(dāng)醇酸比在3.0∶1時(shí)，終止溫度為209 ℃，比醇酸比2.2∶1時(shí)降低了42 ℃；溫差也由80 ℃縮小至39 ℃。考慮到醇酸比不宜過(guò)高，進(jìn)一步采用3.0∶1和3.2∶1合成了對(duì)苯二甲酸二癸酯，出水溫度分別為209和206 ℃，終止溫度分別為267和262 ℃。溫度及溫差降低不是很明顯，這說(shuō)明進(jìn)一步提高醇酸比意義不大，所以綜合考慮選擇醇酸為3∶1研究對(duì)苯二甲酸脂肪醇酯的合成。

2.1.2 不同碳鏈長(zhǎng)度的反應(yīng)溫度 在醇酸比為3∶1的情況下，研究對(duì)比了C4、C6、C8、C10和C14與對(duì)苯二甲酸酯化反應(yīng)的出水和終止溫度，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1中可以看出，在相同的醇酸比下，C6及以下的醇很難與對(duì)苯二甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)；C8及以上醇隨著脂肪醇碳鏈的增加，合成對(duì)苯二甲酸脂肪醇酯的反應(yīng)出水溫度與反應(yīng)終止溫度都在不斷增加，且反應(yīng)溫差也隨之?dāng)U大。當(dāng)達(dá)到C14時(shí)，反應(yīng)終止溫度高達(dá)310 ℃，這是許多工廠(chǎng)所不能達(dá)到的，且產(chǎn)品顏色容易加深。除此之外C14醇的結(jié)晶點(diǎn)和沸點(diǎn)分別為38和289 ℃，這會(huì)導(dǎo)致加料段固體醇加料困難；反應(yīng)段回流醇容易凝固堵塞；脫醇段難以除盡未反應(yīng)的醇且易堵塞管路。所以合成增塑劑所用脂肪醇的碳鏈不宜過(guò)長(zhǎng)。

2.1.3 不同碳鏈長(zhǎng)度的反應(yīng)時(shí)間 在醇酸比為3∶1的情況下，研究對(duì)比了C4、C6、C8、C10和C14與對(duì)苯二甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C4和C6的醇，常壓下基本不反應(yīng)或反應(yīng)很慢，C6醇8 h的轉(zhuǎn)化率約為48%；另從表1中可以看出，在相同的醇酸比下，隨著脂肪醇碳鏈的增加，合成對(duì)苯二甲酸脂肪醇酯所需反應(yīng)時(shí)間不斷減少。且當(dāng)碳鏈在10以上時(shí)僅需幾十分鐘，這主要是因?yàn)殡S著碳鏈的增加使得反應(yīng)回流溫度(共泡點(diǎn))升高，高溫不僅有利于提高催化劑活性；還提供足夠的活化能并提高反應(yīng)速率(根據(jù)Van′t Hoff近似規(guī)則，反應(yīng)升溫10 ℃，速率增大為原來(lái)的2～4倍)。

表2 脂肪醇酯部分性能對(duì)比

2.2 脂肪醇酯性能分析

將不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪醇與對(duì)苯二甲酸合成的酯脫醇后測(cè)試其開(kāi)口閃點(diǎn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，C4、C6、C8、C10和C14脂肪醇酯的開(kāi)口閃點(diǎn)分別為180、198、210、220和237 ℃?？梢钥闯鲭S著合成對(duì)苯二甲酸酯的脂肪醇碳鏈的增長(zhǎng)，其對(duì)應(yīng)的酯的閃點(diǎn)在不斷增加。C8脂肪醇酯的開(kāi)口閃點(diǎn)已經(jīng)達(dá)到210 ℃，是合成對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的優(yōu)良原料。而C4醇酯的閃點(diǎn)偏低，不宜與對(duì)苯二甲酸合成高性能增塑劑。

對(duì)合成的對(duì)苯二甲酸脂肪醇酯的酸值(脫醇前)、密度(脫醇后液體)、結(jié)晶點(diǎn)(脫醇后固體)做了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖1 固體酯形貌

由表2中的酸值可以看出，對(duì)苯二甲酸與不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪醇在一定溫度下的酯化反應(yīng)還是較為完全的，酸值都能達(dá)到2 mg/g以下；C8及以下脂肪醇對(duì)苯二甲酸酯為液體，密度在1 g/mL左右；而C10及以上脂肪醇酯為固體，結(jié)晶點(diǎn)隨著碳鏈的增加也增加明顯，C14時(shí)已經(jīng)接近70 ℃，不便使用。圖1為2種固體對(duì)苯二甲酸脂肪醇酯的具體形貌。對(duì)苯二甲酸的C10醇酯與C14醇酯都是蠟狀固體，C14醇酯顏色略深于白色的C10醇酯，但它們的結(jié)晶形貌區(qū)別較大，C10醇酯固化后較為均勻，而C14醇酯更易結(jié)晶收縮。這主要是由于脂肪醇分子鏈較長(zhǎng)導(dǎo)致的。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

圖2 對(duì)苯二甲酸二碳十四醇酯紅外光譜

低相對(duì)分子質(zhì)量的醇與對(duì)苯二甲酸在鈦酸四丁酯的催化下一般只生成酯，相關(guān)報(bào)道很多[9-10]。隨著脂肪醇的碳鏈達(dá)到C10和C14時(shí)，且反應(yīng)溫度也很高，就有可能產(chǎn)生醚、烯等副產(chǎn)物，但沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道。為了進(jìn)一步確認(rèn)產(chǎn)物的組成，對(duì)碳鏈較長(zhǎng)的C14脂肪醇對(duì)應(yīng)的酯化產(chǎn)物進(jìn)行了紅外測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖2。

3 結(jié) 論

3.1 通過(guò)對(duì)不同碳鏈長(zhǎng)度脂肪醇與對(duì)苯二甲酸的酯化反應(yīng)研究，可以發(fā)現(xiàn)低溫常壓下C6及以下的醇難以與對(duì)苯二甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)。通過(guò)酯化產(chǎn)物酸值及紅外可以看出，高溫下鈦酸四丁酯對(duì)C8及以上的脂肪醇合成對(duì)苯二甲酸脂肪醇酯具有較高的催化活性。

3.2 在所有對(duì)苯二甲酸脂肪醇酯當(dāng)中，C4的對(duì)苯二甲酸二丁酯閃點(diǎn)只有180 ℃；C14醇和對(duì)應(yīng)的酯熔點(diǎn)(結(jié)晶點(diǎn))分別達(dá)38和67 ℃，不便于生產(chǎn)操作和使用；而C8、C10與對(duì)苯二甲酸的酯化物介于液固交界處，且閃點(diǎn)不低于210 ℃，是合成對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的合適原料。

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Synthesis and Performance of Aliphatic Alcohol-based Terephthalate

LI Ke1, JIANG Jian-chun1,2, NIE Xiao-an1,2, CHEN Jie1, CHEN Shui-gen1

(1.Institute of Chemical Industy of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Keyand Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

The synthesis methods of aliphatic alcohol-based terephthalate were studied using terephthalic acid and saturated aliphatic alcohol (C4, C6, C8, C10and C14) as raw materials. And the physicochemical properties such as crystallization points, densities, and the flash points et al. were contrasted. The results indicated that the reactions of aliphatic alcohols of C4and C6with terephthalic acid at ordinary pressure and low temperature were difficult, and the aliphatic alcohols of C8, C10and C14could easily react with terephthalic acid under catalysis. The flash point of butylene terephthalate (C4) was 180 ℃. The melting (crystallization) points of alcohol and ester (C14) were 38 ℃ and 67 ℃, respectively, but it was not convenient for the operation and use. While terephthalic esters of C8and C10aliphatic alcohols were between liquid-solid junction, and the flash points were not less than 210 ℃, they were suiTable raw material for the synthesis of terephthalic acid esters plasticizer.

plasticizer; terephthalic acid; terephthalic; aliphatic alcohol

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.05.005

2015- 03- 19

中國(guó)林科院中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(CAFYBB2014MA011)；“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助(2014BAD17B01)

李 科(1985—)，男，助理研究員，主要從事生物質(zhì)資源利用及精細(xì)化學(xué)品研究工作；E-mail：liketaiping@163.com

*通訊作者：蔣劍春(1955—)，男，研究員，博士生導(dǎo)師，博士，從事林產(chǎn)化學(xué)加工和生物質(zhì)能源開(kāi)發(fā)技術(shù)研究；E-mail:bio-energy@163.com。

TQ35；TQ414

A

1673-5854(2015)05- 0023- 04