鄭玉榮，吳新年，王曉民

(1. 中國科學(xué)院蘭州文獻情報中心，甘肅 蘭州 730000)(2. 金川集團股份有限公司，甘肅 金昌 737100)

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鎳基高溫合金核心技術(shù)發(fā)展

鄭玉榮1，吳新年1，王曉民2

(1. 中國科學(xué)院蘭州文獻情報中心，甘肅 蘭州 730000)(2. 金川集團股份有限公司，甘肅 金昌 737100)

吳新年

摘要：核心專利在一個專利群中處于節(jié)點和紐帶的地位，是產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟的核心。在調(diào)研大量國內(nèi)外Ni基高溫合金生產(chǎn)技術(shù)、合金產(chǎn)品、主要生產(chǎn)企業(yè)的基礎(chǔ)上，通過常規(guī)選擇方法、重要Ni基高溫合金牌號對應(yīng)的專利技術(shù)、重要生產(chǎn)技術(shù)對應(yīng)的專利技術(shù)等方法選擇了Ni基高溫合金的核心專利技術(shù)。通過相關(guān)分析方法探討了Ni基高溫合金核心技術(shù)的主要分布區(qū)域、主要技術(shù)分布方向、核心技術(shù)的擁有企業(yè)、重點制備工藝等，繪制了Ni基高溫合金核心技術(shù)及其產(chǎn)品的演進圖譜，重點分析了Ni基高溫合金制備技術(shù)、熱障涂層技術(shù)、熱處理技術(shù)、激光熔覆技術(shù)、合金修復(fù)技術(shù)等核心技術(shù)及其應(yīng)用情況。在此基礎(chǔ)上，對重點跟蹤的企業(yè)以及他們的核心技術(shù)演進進行了探討，并分析總結(jié)了近年來Ni基高溫合金核心技術(shù)的研發(fā)方向。

關(guān)鍵詞：Ni基高溫合金；核心技術(shù)；演進圖譜；單晶；激光熔覆；熱障涂層；鉑族金屬

1前言

Ni基高溫合金在整個高溫合金領(lǐng)域占有重要地位，被廣泛地用來制造航空發(fā)動機耐熱部件、各種工業(yè)燃氣輪機熱端部件、核電耐熱部件等，其涉及到的技術(shù)內(nèi)容和數(shù)量是相當龐大的。從產(chǎn)業(yè)的角度來講，專利技術(shù)是以應(yīng)用于生產(chǎn)為基礎(chǔ)的，針對某一產(chǎn)業(yè)或某領(lǐng)域的專利技術(shù)，通常會形成一個專利群，專利群中每件專利的價值和作用是有差異的，而核心專利在一個專利群中處于節(jié)點和紐帶的地位，是后續(xù)科技之核心，也是產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟之核心[1-2]。對于一個產(chǎn)業(yè)來說，以核心專利為中心，會產(chǎn)生單核或多核技術(shù)群，進而衍生產(chǎn)品群和服務(wù)群，最終形成產(chǎn)業(yè)集聚，派生出新的經(jīng)濟效益之源。本文選擇德溫特世界專利索引(DII)數(shù)據(jù)庫和DIALOG專利數(shù)據(jù)庫為數(shù)據(jù)源，在核心專利判別指標[3-4]的基礎(chǔ)上，補充了主要Ni基高溫合金牌號對應(yīng)的專利、主要Ni基高溫合金生產(chǎn)技術(shù)對應(yīng)的專利，最終選擇出124條專利作為Ni基高溫合金生產(chǎn)領(lǐng)域的核心專利[5]，并基于這些核心專利，探討Ni基高溫合金核心技術(shù)的發(fā)展情況，以及近年來主要的研發(fā)和應(yīng)用方向等。

2Ni基高溫合金核心專利技術(shù)剖析

本文基于所遴選出的Ni基高溫合金生產(chǎn)加工領(lǐng)域的核心專利數(shù)據(jù)，應(yīng)用聚類分析法確定該合金核心專利涉及的主要技術(shù)內(nèi)容，應(yīng)用層次分析法對其相關(guān)技術(shù)進行歸類與整合，應(yīng)用生命周期法分析它的主要技術(shù)發(fā)展與演化過程，應(yīng)用內(nèi)容分析法對主要核心技術(shù)進行深入剖析[6-7]。

2.1核心技術(shù)總體發(fā)展態(tài)勢

分析所獲得的核心專利數(shù)據(jù)可知，Ni基高溫合金核心技術(shù)主要涉及合金制備、合金成分、合金應(yīng)用3方面內(nèi)容。制備技術(shù)的升級促進了產(chǎn)品的更新?lián)Q代，產(chǎn)品性能得到提升，同時氣冷、水冷以及熱障涂層技術(shù)等輔助技術(shù)的發(fā)展大幅提升了合金產(chǎn)品的耐高溫性能。其中合金制備涉及到定向凝固及單晶技術(shù)、熱障涂層、合金修復(fù)技術(shù)、熱處理技術(shù)及金屬間化合物制備等。圖1是Ni基高溫合金從1950年代至今其核心技術(shù)演進簡圖。

通過對相關(guān)技術(shù)的研發(fā)密度、年際分布及其技術(shù)生命周期分析可知，單晶技術(shù)主要出現(xiàn)于20世紀70年代，之后一直到90年代都不斷有新的專利技術(shù)產(chǎn)出；2000年以來的新技術(shù)主要涉及到選晶器結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化對晶體取向控制的作用和晶體取向在晶粒生長中的作用等方面，目前這一技術(shù)已經(jīng)屬于相對成熟的實用技術(shù)；熱障涂層技術(shù)大量產(chǎn)出于20世紀90年代初期，目前仍然是比較受關(guān)注的技術(shù)研發(fā)方向，仍然處于成長期；合金修復(fù)技術(shù)因為激光熔覆技術(shù)的發(fā)展，從20世紀90年代末期開始有了較快的發(fā)展，目前研究的重點是應(yīng)用激光熔覆技術(shù)進行一些關(guān)鍵合金產(chǎn)品或部件的修復(fù)。另外，激光熔覆技術(shù)也越來越多地應(yīng)用在熱障涂層的制備方面。

有關(guān)Ni基高溫合金的核心專利技術(shù)自出現(xiàn)以來一直在持續(xù)地發(fā)展，主要的技術(shù)擁有國美國和日本在這一技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)活動和產(chǎn)出也比較多，另外德國、英國、法國等國家也是主要的核心技術(shù)擁有者(見表1)。美國通用電氣公司(GE)和聯(lián)合技術(shù)公司(UTC)是其中的主要核心專利權(quán)人，其擁有的核心技術(shù)專利占到整個核心專利的近一半，另外德國西門子(Siemens)、美國豪梅公司(Howmet)、英國羅-羅公司(Rolls-Rayce)、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所、美國克珞美瑞燃氣渦輪有限公司、特殊金屬公司等也具有相當?shù)募夹g(shù)實力(見表2)。

圖1　Ni基高溫合金核心技術(shù)演進圖譜Fig.1　Core technology evolution patterns of Ni-based superalloys

2.2主要核心技術(shù)演進分析

2.2.1制備技術(shù)

Ni基高溫合金核心制備技術(shù)分別涉及熔煅、鑄造、定向凝固、單晶等技術(shù)(圖2)。1966年[8](注:專利公開日，下同)在鑄造的基礎(chǔ)上進行晶形定向凝固之后，出現(xiàn)對應(yīng)的10余種產(chǎn)品型號(PWA1426、CM186LC等)。1970年代在定向凝固的基礎(chǔ)上發(fā)展出單晶專利技術(shù)[9]，1982年有了第1代單晶產(chǎn)品，比較著名的產(chǎn)品是PWA1480[10]，目前Ni基單晶產(chǎn)品技術(shù)研發(fā)到了第6代[11]，成熟應(yīng)用已經(jīng)到第4代[12]。

表1主要的Ni基高溫合金核心研發(fā)國家

Table 1Main countries with core technology of Ni-based

superalloy

SNCountriesCorepatentnumberspct/%1US8971.82JP1915.33UK64.84DE43.25FR21.66Others43.2

從技術(shù)層面上說，制備技術(shù)發(fā)展的傳承性是比較強的，熔煅結(jié)合模具發(fā)展出鑄造，溫度場梯度與鑄造結(jié)合發(fā)展出定向凝固，定向凝固與單晶控制技術(shù)融合發(fā)展出單晶技術(shù)，每一次具有里程碑意義的技術(shù)進步都是在前一代技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。目前，定向凝固技術(shù)是制備單晶高溫合金最為有效的一種方法[13]。

表2　主要的Ni基高溫合金核心研發(fā)企業(yè)

隨著計算機信息技術(shù)的發(fā)展，計算機在Ni基高溫合金的工藝控制中扮演了重要角色，如Rene第3代合金在研制過程中就采用計算機進行成分演算、統(tǒng)計篩分、成分優(yōu)化等工序[14-15]。近年來，除了合金耐高溫、耐腐蝕、耐氧化、抗蠕變、機械強度等綜合性能外，相關(guān)核心技術(shù)也重視合金與環(huán)境的協(xié)調(diào)性、減少維護、擴展材料的使用壽命、以及減小合金的制備成本等方面。

圖2　Ni基高溫合金制備技術(shù)演進圖Fig.2　Preparative technology evolution of Ni-based superalloy

2.2.2熱障涂層技術(shù)

熱障涂層技術(shù)是美國NASA中心提出的，將耐高溫、高隔熱的陶瓷材料涂覆在合金基體表面,作用是降低合金表面溫度，可以讓合金在更高溫度下工作[16]。英國羅羅公司為了提升發(fā)動機的耐高溫能力，早在1960年開始試驗對發(fā)動機進行冷卻的技術(shù)，使得發(fā)動機的抗高溫能力大幅提升；20世紀90年代開始除了冷卻技術(shù)外，又研發(fā)出了熱障涂層技術(shù)，發(fā)動機的抗高溫性能進一步提升(圖3)。一般情況下，熱障涂層在100～500 μm厚,可以降低合金表面溫度100 ℃～300 ℃甚至更高，第4代Ni基高溫合金本身大約可以耐高溫1 180 ℃，但在熱障涂層存在下可以使渦輪發(fā)動機在1 300 ℃以上環(huán)境中工作，從而大大提高發(fā)動機的效率和性能[17]。

圖3　羅-羅公司發(fā)動機應(yīng)用熱障涂層后的耐高溫能力變化[17]Fig.3　Variation of high temperature resistance of rolls-royce engines after using thermal barrier coatings[17]

熱障涂層由里向外一般由基體、粘合涂層、擴散層以及陶瓷涂層組成(圖4)。基體由Ni-Co基超級合金組成，粘結(jié)涂層通常由NiCrAlY合金或者NiCoCrAlY合金組成，擴散層是制備和工作過程中生長的Al氧化層，陶瓷層是耐高溫涂層[18]，4層配合工作，從而提高發(fā)動機性能。西門子公司的熱障涂層制備專利技術(shù)在此類專利中具有代表性，且與近年來發(fā)展的增加稀土功能元素的研發(fā)主流方向具有一致性，依次采用低氧熱處理、熱擴散稀土元素、惰性氣氛熱處理、還原氣氛增加相比等步驟處理合金粉末,最后等離子噴涂到合金基體表面形成熱障涂層[19]。

圖4　熱障涂層結(jié)構(gòu)示意圖[18]Fig.4　Schematic diagram of thermal barrier coatings[18]

2.2.3熱處理技術(shù)

熱處理在Ni基高溫合金的制備過程中具有重要地位，主要的目的有兩個：一是強化合金性能；二是定向結(jié)晶，可以改善顯微組織、力學(xué)性能[20]、延展性[21]、γ′相分布[22]、抗蠕變性[23]、晶體取向[24]等。

美國通用電氣公司擁有的熱處理核心技術(shù)是最多的，其技術(shù)核心內(nèi)容包括首先在真空或惰性氣氛中處理合金，以達到至少約95%的γ′相，然后通過分步控制加熱和冷卻時間來對合金進行熱處理[25-26]，加熱和冷卻的保持時間有嚴格的要求。通過熱處理Ni基高溫合金使其單晶耐高溫程度顯著增加，應(yīng)力斷裂強度和抗疲勞性能增加，具有優(yōu)越的抗氧化和抗熱腐蝕能力，同時，機械和環(huán)境相協(xié)調(diào)的能力也得到了提升。

2.2.4激光熔覆技術(shù)

國內(nèi)外對高溫合金的激光熔覆和多層熔覆已經(jīng)開展了較多的研究[27-28]，激光熔覆具有局部加熱和低熱量輸入等優(yōu)點，同時激光熔覆超高的溫度梯度有利于材料的定向凝固生長[29]。目前激光熔覆技術(shù)在Ni基高溫合金領(lǐng)域主要應(yīng)用在修復(fù)基材[30-31]和修復(fù)NiCrAlY或NiCoCrAlY涂層等方面[32-33]。

在激光熔覆技術(shù)領(lǐng)域，瑞士蘇爾壽公司的激光熔覆外延定向生長技術(shù)是比較典型的，其中的兩項核心專利排在鎳基高溫合金核心專利被引頻次的第4位[34]和第9位[35]。瑞士蘇爾壽公司在高溫合金領(lǐng)域主要的業(yè)務(wù)是修復(fù)渦輪發(fā)動機，在全球100多個國家有其業(yè)務(wù)分支，其專利技術(shù)內(nèi)容主要是在計算機控制下通過陶瓷模具獲得晶體取向的溫度場，從熔體定向凝固單晶工件，避免多晶凝固過渡形成橫向和縱向晶界。其技術(shù)原理是應(yīng)用一個定向凝固結(jié)構(gòu)的基板，一個或多個層的具有相同定向凝固結(jié)構(gòu)的一體化工件基片，粉末合金材料從噴嘴以粉末形式吹入熔區(qū)由激光束熔融，并在工作點形成凝固邊界梯度或移動凝固溫度梯度，在襯底生長并外延結(jié)構(gòu)進行晶體生長。該工藝由計算機控制，已經(jīng)修復(fù)的單晶結(jié)構(gòu)合金包括SRR99、CMSX-4、CMSX-6等在內(nèi)的多種合金。

2.2.5其他核心技術(shù)

Ni基高溫合金核心專利技術(shù)涉及的其他方面，還包括高溫焊接材料、高溫形狀記憶合金、金屬間化合物等。

通用電氣公司的Ni基高溫焊接材料主要分為高熔融成分、低熔融成分,以及高熔融成分和低熔融成分混合構(gòu)成等類型，并對各成分的比例有詳細報道[36]。具有初析相和共析結(jié)構(gòu)的雙相金屬間化合物[37-38]和高溫環(huán)境Ni-Ti形狀記憶合金[39]等也是該領(lǐng)域核心專利涉及到的主要技術(shù)內(nèi)容。

2.3核心技術(shù)及應(yīng)用

Ni基高溫合金核心專利產(chǎn)品包含采用熔煉、鑄造和單晶等技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品，其中單晶產(chǎn)品代級間在耐高溫性能上高出30～60 ℃。第2代產(chǎn)品開始含有一定比例的Re；第4代產(chǎn)品含有一定比例的Ru；第5代產(chǎn)品通過添加Si改善合金的抗氧化性，同時增加了Ru的含量，Ta被置換出來維持γ/γ′微觀結(jié)構(gòu)；第6代產(chǎn)品除Ru,Re的其他Pt族金屬的地位得到提升。據(jù)報道，已經(jīng)研發(fā)第6代Ni基單晶高溫合金技術(shù)的主要是日本NIMS和美國GE。日本NIMS重視材料的綜合性能、環(huán)保性能，Ru的含量達到5.0%，其中對高溫環(huán)境下的抗氧化性相對更重視，報道的合金產(chǎn)品型號為TMS-238。美國GE提升了其他Pt族金屬在合金中的含量，報道含量從0.1%～6.0%[40]，具體產(chǎn)品名稱未見報道。表3列出了部分Ni基單晶高溫合金及其應(yīng)用情況。

表3　部分Ni基單晶高溫合金產(chǎn)品及應(yīng)用情況

Note:gen-generation,SC-single crystal

3結(jié)語

通過對鎳基高溫合金核心技術(shù)的分析可以發(fā)現(xiàn)，核心技術(shù)的演進與產(chǎn)業(yè)發(fā)展是對應(yīng)的，跟蹤并把握了核心技術(shù)的研發(fā)方向，就是把握了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向。近年來鎳基高溫合金核心技術(shù)研發(fā)方向主要體現(xiàn)在以下4個方面。

(1)計算機信息技術(shù)在合金制備中的應(yīng)用。通過計算機模擬合金成分、合金制備、合金性能等，然后再實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，是近年來核心企業(yè)采取的主要步驟。

(2)輔助技術(shù)迅猛發(fā)展。相臨兩個代級間的單晶合金可以提高耐溫性能30～60 ℃，而熱障涂層技術(shù)和氣冷技術(shù)結(jié)合可以直接讓單晶合金的工作環(huán)境提高幾百攝氏度，讓高溫合金產(chǎn)品在更加苛刻的環(huán)境下工作，是近年來最重要的研發(fā)方向之一。

(3)激光熔覆技術(shù)的快速發(fā)展及廣泛應(yīng)用。激光熔覆技術(shù)在熱障涂層制備及高溫合金修復(fù)領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用，其成功應(yīng)用既包括單晶合金表面制備熱障涂層，也包括在基材料上外延生長修復(fù)單晶合金，同樣是近年來最重要的研發(fā)方向之一。未來激光熔覆技術(shù)在高溫合金的制備及其他相關(guān)方面如何拓展更多的應(yīng)用，值得關(guān)注。

(4)綜合性能的提升。綜合性能既包括耐高溫、耐腐蝕、耐氧化、抗蠕變、機械強度等性能，也包括越來越受到重視的與環(huán)境協(xié)調(diào)性、少維護性、擴展材料的使用壽命、以及減小合金的制備成本等方面。

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[38]Takasugi T,etal.IntermetallicCompoundforThermalProtectionSystemMaterial,ContainsPresetAmountofAluminum,Vanadium,Niobium,BoronandNickel,andHasDoubleDualPhaseStructureofProeutectoidPhaseandEutectoidStructure: WO2007086185A1 [P]. 2007-08-2.

[39]Abujudom D N,etal.HighTransformationTemp.ShapeMemoryAlloy-ComprisesTitanium@Base-HafniumandOpt.ZirconiumandAnotherDifferentMetale.g.Nickel: US,5114504A[P]. 1992-05-19.

[40]Jean-Yves Guedou. Materials Evolution in Hot Parts of Aero-Turbo-Engines[C]. Paris:27thInternationalCongressoftheAeronauticalSciences,2010:1-7.

(編輯易毅剛)

力學(xué)所在格林菲斯理論對納米尺度結(jié)構(gòu)的適用性研究中獲進展

當將宏觀理論應(yīng)用到微納米系統(tǒng)時，它們的可適用性通常受到質(zhì)疑。這種質(zhì)疑源自這樣一個事實：某些物理量在大尺寸結(jié)構(gòu)下和小尺度體系中的性質(zhì)以及產(chǎn)生的作用可能發(fā)生顯著變化；在表面張力幫助下，一只蚊子可以輕松停在水面上，但我們不會指望一頭水牛站在水面上。諾貝爾物理獎得主理查德·費曼于1959年在加州理工學(xué)院的演講中即提到There's Plenty of Room at the Bottom，表明在微納尺度的基礎(chǔ)研究和技術(shù)發(fā)展都有很大的空間。確定這些宏觀理論可適用的臨界尺度，同時理解它們應(yīng)用于微納系統(tǒng)時問題出現(xiàn)的原因，從而找到與宏觀理論對應(yīng)的描述這些微納系統(tǒng)的新方法，是微納尺度基礎(chǔ)研究的核心問題。

在材料破壞過程中，我們知道含裂紋的材料在裂紋擴展過程時，系統(tǒng)釋放的能量不小于裂紋擴展而形成新表面所對應(yīng)的表面能；并由此可以推導(dǎo)出材料的強度與微裂紋長度以及材料表面能之間的關(guān)系，這就是力學(xué)領(lǐng)域熟知的格林菲斯理論。這一理論在納米尺度的裂紋體系中，同樣面臨挑戰(zhàn)：在這一尺度上，局部原子間的非線性相互作用、原子排列導(dǎo)致的各向異性、宏觀參數(shù)如表面能受局部變形及原子排布的影響等因素都將放大，這與傳統(tǒng)的林菲斯理論所要求的線彈性裂紋、各向同性材料、單一表面能相違背。

中國科學(xué)院力學(xué)研究所科研人員在最近的理論工作中，通過原子尺度模擬與理論分析，發(fā)現(xiàn)格林菲斯理論能準確地預(yù)測含10 nm以上裂紋的石墨烯強度；當裂紋長度小于這個量級時，所預(yù)測的強度與計算所得到的強度出現(xiàn)明顯差異。這一現(xiàn)象源自短裂紋中裂紋尖原子間的非線性相互作用、裂紋尖原子排列在強度上的各向異性等因素：裂紋傾向于沿著zigzag邊界擴展，因為這一方向上原子鍵的強度最低。這一現(xiàn)象與基于能量原理的林菲斯理論不同。同時，研究人員提出的通過臨界應(yīng)變的理論方法可以很好地預(yù)測含短裂紋石墨烯在破壞時所對應(yīng)的最大應(yīng)變。這一工作對于基于石墨烯材料微小系統(tǒng)的可靠性以及采用石墨烯作為增強相的復(fù)合材料的強度預(yù)制有重要意義。

該工作發(fā)表在2015年3月的NanoLetters(尹汗青，齊 航，方菲菲，朱 廷，王寶林，魏宇杰)。該研究工作受到了國家自然科學(xué)基金委、科技部“973”計劃以及中國科學(xué)院等機構(gòu)的資助。

石墨烯中的裂紋長度小于這個量級時,格林菲斯理論所預(yù)測的強度與計算所得到的強度出現(xiàn)明顯差異。這一現(xiàn)象源自短裂紋尖原子間的非線型相互作用、裂紋尖原子排列在強度上的各向異性等因素：裂紋傾向于沿著強度弱的zigzag邊界擴展。

From http://www.cas.cn/syky/201503/t20150316_4322548.shtml

Study on the Core Technology of Ni-Based Superalloys

ZHENG Yurong1, WU Xinnian1, WANG Xiaomin2

(1. Lanzhou Library of Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000， China)

(2. Jinchuan Group Co.Ltd., Jinchang 737100, China)

Abstract：From the perspective of the industry, the patented technology is the core of the industrial economy. Based on the inverstigations of production technology of Ni-based superalloys, alloy products and enterprises in domestic and foreign countries,the article uses some proper methods to choose the core patented technology of Ni-based superalloys. Based on the core patented technology of Ni-based superalloys, the article analyzes the main distribution areas, technical direction, enterprises owning core technologies. It also draws the evolution maps of core technology and products of Ni-based superalloy. The article focuses on the core technologies and their applications, including preparation technology, thermal barrier coating, heat treatment, laser cladding and repair techniques. At last, it discusses the R & D direction of core technologies of Ni-based superalloys in recent years.

Key words：Ni-based superalloy； core patent；evolution map；single crystal alloys；laser cladding；thermal barrier coatings；platinum group metals

中圖分類號：TG132.32

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)03-0246-07