改性二氧化硅在皮革中的應(yīng)用

張周赫，張憶，李春山（北京航天賽德科技發(fā)展有限公司涿州分公司，河北涿州072761）

改性二氧化硅在皮革中的應(yīng)用

張周赫，張憶，李春山
（北京航天賽德科技發(fā)展有限公司涿州分公司，河北涿州072761）

摘要院介紹了二氧化硅在皮革表面處理中的應(yīng)用情況，分析了二氧化硅的特性以及改性二氧化硅在皮革領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞院二氧化硅；皮革；表面處理；改性劑；消光性

1　引言

隨著加工技術(shù)的進步，服飾種類的多樣化，以及人們對自然風尚的追求，對皮革制品的需求也越來越廣泛。皮革制品生產(chǎn)過程需要表面處理劑，其光澤度的調(diào)整，可通過消光劑實現(xiàn)。皮革消光劑可以用來降低皮革表層光澤，防止由于樹脂層過于光亮產(chǎn)生的塑料感，同時還可以對皮革表面的傷殘進行修飾，使涂飾后的皮革具有真皮的柔和、自然、優(yōu)雅的視覺外觀。

皮革涂飾用的消光劑可以分為：無機消光劑、蠟乳液消光劑以及有機聚合物消光劑等。其中，合成二氧化硅可以使皮革表面達到良好的消光作用并且不會降低其表面鮮艷度和豐滿度，具有透感好，手感強等優(yōu)良性能而被廣泛使用。

本文介紹了二氧化硅消光劑的消光原理及其研究進展，同時對改性二氧化硅與未改性二氧化硅在皮革涂飾中的應(yīng)用性能進行了比較。

2　二氧化硅消光劑的特點及選用

2.1二氧化硅作為消光劑使用的產(chǎn)品類型

作為消光劑使用的二氧化硅產(chǎn)品，主要分為氣相法與沉淀法兩種類型。

氣相法二氧化硅產(chǎn)品，基

于其一次粒子的尺寸屬于納米級別，因此氣相法二氧化硅產(chǎn)品具有很好的透明性，使用氣相法二氧化硅制備的皮革處理劑，也存在一定的缺陷——即使用過程中，會使皮革處理劑的黏度有大幅度的增加，因此需要稀釋劑進行后期的調(diào)節(jié)；氣相法生產(chǎn)的二氧化硅產(chǎn)品作為皮革用消光劑，通常需要選擇經(jīng)過表面處理改性后的產(chǎn)品以降低其使用時發(fā)生的增稠現(xiàn)象。

市售常見品牌中，贏創(chuàng)德固薩生產(chǎn)的TS100，具有優(yōu)秀的展色性，價格較高，且市場占有率也較高；日本德山REOLOSIL系列中，F(xiàn)M14可獲得紅相的涂飾效果，為眾多皮革處理劑生產(chǎn)廠家所鐘愛，在相對高端的皮革表面涂飾處理中廣泛使用。上述兩款氣相法產(chǎn)品是皮革表涂常用的產(chǎn)品，由于其生產(chǎn)過程使用某些硅烷偶聯(lián)劑進行了特殊的表面處理，在皮革涂飾劑的配制過程中，顯著降低了普通氣相法產(chǎn)品常見的增稠嚴重的效果。另外，可以降低使用過程中樹脂體系中產(chǎn)生的沉淀、發(fā)白，特別是透感差等問題，唯一的缺憾是相對沉淀法二氧化硅消光劑來說，成本價格過高，但是在霧度及其展色性方面，是沉淀法產(chǎn)品無可替代的，即使沉淀法生產(chǎn)的二氧化硅產(chǎn)品通過增大使用添加量，也無法達到某些高端皮革涂飾領(lǐng)域中，使用氣相法二氧化硅產(chǎn)品所達到的使用效果。此外，德國瓦克公司的N20價格適中，盡管消光性很弱，但是在透明度方面也有其獨特特點。國產(chǎn)品牌的氣相二氧化硅產(chǎn)品，由于表面處理技術(shù)及合成技術(shù)等原因，導致其推廣和使用并不多見，而且增稠嚴重，消光效率不能達到使用需求。

沉淀法生產(chǎn)的產(chǎn)品，擁有消光效率高、價格相對低廉等特點，在皮革表層涂飾領(lǐng)域，部分沉淀法生產(chǎn)的產(chǎn)品，其黑度可以達到氣相產(chǎn)品涂飾效果的70%，不失為皮革涂飾劑生產(chǎn)企業(yè)的一個優(yōu)良選擇。在家具涂料領(lǐng)域應(yīng)用認知度較廣，由于其透明度有限，對于皮革自身色彩的展色性體現(xiàn)不足，在皮革涂飾行業(yè)中應(yīng)用較少。

二氧化硅作為消光劑應(yīng)用在真皮表面處理劑行業(yè)，其中代表產(chǎn)品有Degussa生產(chǎn)的OK系列，如OK412，OK520，美國Grace生產(chǎn)的ED30等產(chǎn)品，這些產(chǎn)品均經(jīng)過了特殊的表面有機處理。在皮革表面處理常用的聚氨酯涂層中，國產(chǎn)品牌航天賽德的SD-4系列產(chǎn)品獲得廣泛認可，在水性體系中也不乏使用。湖南冷水江三A化工集團和山西天一納米等二氧化硅沉淀法的生產(chǎn)企業(yè)，也對皮革處理劑行業(yè)使用的二氧化硅開展了研究，SA系列和TYS系列等產(chǎn)品也陸續(xù)走向市場。

2.2二氧化硅消光劑消光原理

二氧化硅消光劑的消光原理可以歸結(jié)為兩方面：一是增加涂膜表面粗糙度；二是降低基材的反光強度。以合成二氧化硅作為消光劑應(yīng)用的情況為例，當涂膜中的可揮發(fā)性溶劑揮發(fā)完后，涂膜會產(chǎn)生體積收縮，其表面二氧化硅顆粒在微觀上會產(chǎn)生凸凹不平的效果，而光線會在涂膜表面產(chǎn)生漫反射，從而達到消光作用。

2.3二氧化硅消光劑的選用

圖1　光線在涂層中的反射（左）及添加了二氧化硅的涂膜干燥過程（右）

在種類繁多的二氧化硅材料中，其特性指標各不相同。在皮革領(lǐng)域的應(yīng)用，首先考慮二

氧化硅本身的孔隙度、粒度分布、平均粒徑和表面處理等。

孔隙度：較高孔隙度的二氧化硅，消光效率高；

粒度分布：較窄的粒度分布可以使涂料具有更加穩(wěn)定的消光效果和產(chǎn)品穩(wěn)定性；

平均粒徑：皮革表面涂膜是一種薄膜，合成二氧化硅作為皮革用消光劑，其平均粒徑應(yīng)與薄膜厚度相適應(yīng)；

表面處理：對二氧化硅進行表面處理不僅可以提高涂飾后皮革手感，還可以提高產(chǎn)品的黑度和霧度效果及其展色性；

其他特性：特種涂飾效果中使用的二氧化硅產(chǎn)品，需根據(jù)客戶具體需求決定，例如，高白度消光劑、高透明粉、絨毛感消光劑等等。

3　消光劑的應(yīng)用實驗

3.1原料及試劑

SD-430P消光劑（北京航天賽德科技發(fā)展有限公司）：平均粒徑3.9 μm；改性劑A；黑色底材PU皮革；皮革涂飾劑：BLLK2004/N普通光亮型涂飾劑（浙江深藍輕紡科技有限公司）。

3.2實驗方法

將SD-430P分散到一定體積的水中制備成漿，直接將一定量的改性劑A添加至料漿中，加熱并加以回流，以保證改性劑的充分反應(yīng)，把反應(yīng)后的料漿經(jīng)過干燥、粉碎，得到改性后的產(chǎn)品，并與未改性產(chǎn)品做皮革涂飾對比試驗。

表1　改性劑添加量及改性時間對黑度提高幅度的影響

圖2　改性劑添加量和改性時間對涂飾效果影響

圖3　同等添加量未改性產(chǎn)品與改性后對比

圖4　改性前后添加量對比

3.3驗證方法

將二氧化硅消光劑以5%的比例添加到皮革表面涂飾劑中，用40 μm絲棒在黑色PU革上進行涂布，電熱恒溫烘箱105℃烘干，涂膜干燥后觀察涂層的黑度、透明性和展色效果。

從表1可看出，當改性時間在0.5 h時，改性劑添加量在1%，可使得經(jīng)過改性后的二氧化硅消光劑產(chǎn)品的黑度達到未經(jīng)改性產(chǎn)品的105%，即改性產(chǎn)品在皮革涂飾劑中5%添加量時，即可獲得相同涂飾劑中未改性產(chǎn)品添加量為5.25%的涂飾效果。

從圖2中可以看出：隨著改性劑添加量的增加，產(chǎn)品的黑度和霧度，即透明性和消光性也隨之提高；隨著改性劑改性過程處理時間的增加，產(chǎn)品在皮革涂飾劑中的應(yīng)用效果也越好；達到一定處理時間，黑度增加幅度呈直線增長；當處理時間達到一定幅度，即處理時間在2.5 h以上的，反應(yīng)可充分進行，黑度的增加幅度放緩；超過2.5 h，黑度增加幅度有限。

在同等添加量條件下，未經(jīng)改性的二氧化硅消光劑產(chǎn)品，在黑色底材中的展色性明顯比改性后二氧化硅消光劑材料的展色性差，透明性也相差甚遠。

從圖3和圖4對比，可以看出改性后的產(chǎn)品在皮革涂飾領(lǐng)域中應(yīng)用，展現(xiàn)出來的黑度、透明度更好。

4　結(jié)論

綜上所述，考慮實際生產(chǎn)等條件影響得到最佳實驗條件：改性劑A添加量為3%，回流時間為2.5 h，相比未改性產(chǎn)品性能提高12.5%，即相對原有產(chǎn)品，降低12.5%的添加量即可達到未改性產(chǎn)品的使用效果。另外，改性后的產(chǎn)品，對于皮革處理劑的制備過程的增稠影響效果非常小，即不改變原有漿料黏度。

由于二氧化硅污染小，消光性能突出等優(yōu)點，將會更廣泛的應(yīng)用于皮革涂飾領(lǐng)域，尤其是隨著皮革事業(yè)的發(fā)展，二氧化硅在各種皮革涂飾領(lǐng)域必將有更大的需求，因此，加大消光劑二氧化硅研究開發(fā)力度，通過硅烷、有機改性等處理方式改善二氧化硅產(chǎn)品的性能，將更好地適應(yīng)新產(chǎn)品研制和市場發(fā)展需求，給皮革涂飾企業(yè)提供更廣闊的選擇空間。

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Applicationof the Modified Silica in Leather Manufacturing

ZHANG Zhou-he, ZHANG Yi, LI Chun-shan
(Beijing Aerospace Sai De Science & Technology Development Company Ltd. Zhuozhou Branch, Zhuozhou 723001, China)

Abstract:In this paper, silica used as a matting agent in leather surface treatment was introduced, its char原acteristics were also described. Meanwhile, the application prospect of silica and modified silica in the leather industry was pointed out.

Key words:silica; leather; surface treatment; modifier; matting

作者簡介：第一張周赫（1991-），男，助理工程師，本科，主要研究方向為無機粉體材料。

收稿日期：2014-12-21

中圖分類號院TS 529.1

文獻標志碼院A

文章編號：1671-1602（2015）04-0023-04