卡爾多爐處理銅陽極泥工藝中碲元素的反應(yīng)機(jī)理及分布狀態(tài)

李春俠， 周 斌

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卡爾多爐處理銅陽極泥工藝中碲元素的反應(yīng)機(jī)理及分布狀態(tài)

李春俠， 周 斌

以銅陵有色稀貴金屬分公司銅陽極泥為例，根據(jù)銅陽極泥中碲的物相分析，對碲的不同化合物形態(tài)在卡爾多爐冶煉工藝條件下的反應(yīng)機(jī)理及分布狀態(tài)進(jìn)行分析，為采用卡爾多爐工藝從銅陽極泥回收中碲元素的冶煉操作提供依據(jù)。

卡爾多爐； 銅陽極泥； 碲； 反應(yīng)機(jī)理； 分布狀態(tài)

碲屬于稀散元素，被譽(yù)為“現(xiàn)代工業(yè)、國防與尖端技術(shù)的維生素”，廣泛用于合金添加劑、石油裂解催化劑的添加劑，其化合物可用于醫(yī)藥、陶瓷、塑料及各種電子器件中。碲在地殼中的含量極低，一般伴生于銅、鉛、鉍等礦中，并在這些金屬冶煉副產(chǎn)物中得以富集。

近年來，卡爾多爐處理銅陽極泥冶煉工藝在國內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用，大有替代傳統(tǒng)火法冶煉和半濕法工藝的趨勢。在卡爐冶煉工藝中，控制卡爐多爾合金中碲的含量對進(jìn)一步提純金銀非常重要；同時，根據(jù)市場需求，回收提取碲，也是進(jìn)一步提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的重要手段，因此，有必要對卡爐冶煉過程中碲的反應(yīng)機(jī)理、分布狀態(tài)進(jìn)行分析，一方面在工藝允許的條件下，控制碲單方向富集到冶煉渣中，進(jìn)一步提取回收碲；另一方面又可以縮短卡爐冶煉時間，提高合金品質(zhì)，對降低能耗，提升金、銀產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。本文以銅陵有色稀貴金屬分公司銅陽極泥為例，分析碲在卡爾多爐冶煉銅陽極泥過程中的反應(yīng)機(jī)理和分布狀態(tài)。

1 陽極泥中碲的物相組成

一般銅陽極泥中約含有0.8%～1%的碲，根據(jù)表1物相分析結(jié)果，陽極泥中碲的存在形式有二氧化碲、單質(zhì)碲、碲化銅、碲化金、碲化銀等，其中以碲化銀和單質(zhì)碲居多。

表1 銅陵有色稀貴金屬分公司銅陽極泥中碲的物相分析

2 基礎(chǔ)理論與碲分布統(tǒng)計分析

2.1 熔煉還原

2.1.1 反應(yīng)機(jī)理

卡爾多爐熔煉還原的目的是將陽極泥中金、銀等有價金屬還原，被鉛熔體捕集沉于爐底，形成貴鉛，同時將陽極泥中的雜質(zhì)造渣，形成的熔煉渣浮于貴鉛上去除。

在熔煉還原的過程中，輔料焦炭直接還原原料中的氧化物，還原過程中碳在CO-CO2系統(tǒng)發(fā)生布多爾反應(yīng)：

(1)

布多爾反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系為：

該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，從反應(yīng)式(1)可以看出，該反應(yīng)是氣體質(zhì)量增加的反應(yīng)。

圖1是當(dāng)P=101 325 Pa時，C-CO2-CO體系中CO的體積分?jǐn)?shù)φCO-T關(guān)系圖，即C-CO2-CO系的優(yōu)勢區(qū)域圖。平衡曲線將坐標(biāo)劃分為二個區(qū)域：1區(qū)為CO分解區(qū)，即低溫下CO將析出CO2和C；2區(qū)為碳的氣化區(qū)，即CO穩(wěn)定區(qū)。

熔煉還原時，爐膛溫度為1 000～1 100 ℃，爐膛內(nèi)壓力為微負(fù)壓，基本與大氣壓相同，從圖1可以看出，此時φCO≈100%。爐膛內(nèi)的還原性氣氛非常強(qiáng)。

圖1 總壓101 325 Pa下布多爾反應(yīng)CO的平衡濃度和溫度關(guān)系

從圖2金屬氧化物的ΔGθ-T圖可直觀地反映出各種氧化物的穩(wěn)定性或金屬對氧親和勢的大小與溫度的關(guān)系，對火法冶金過程氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)判斷有重要的作用。

圖2 金屬氧勢與溫度的關(guān)系圖

圖2中位置較低的金屬可以將位置較高的金屬氧化物還原，位置越高，越先被還原。從圖2中的2C+O2=2CO氧勢線，可以看出在一定條件下，碳幾乎能還原所有的金屬氧化物，大量的氧化物被還原為單質(zhì)，包括銀、銅、鎳、鉛、硫等。在卡爐熔煉還原階段，溫度達(dá)到1 000～1 100 ℃時，與碲屬同一族元素的硫?qū)⒈贿€原，根據(jù)同族元素的性質(zhì)，碲相比于硫更易被還原，所以陽極泥中的二氧化碲在焦炭足夠的前提下，是可以被還原的。從圖2還可以看出碲還原是排在鉛的后面，只有鉛幾乎全部被還原時，二氧化碲才會被還原。

2.1.2 熔煉階段碲分布狀態(tài)分析

熔煉渣中鉛的物相分析結(jié)果見表2。

表2 熔煉渣中鉛的物相分析結(jié)果

從表2中可見在熔煉渣的組成中尚存有大量的氧化鉛，焦炭的量不足以還原全部的鉛，由此得出結(jié)論：熔煉還原階段陽極泥中以二氧化碲形式存在的碲將不會被還原，而是被造渣進(jìn)入渣相。陽極泥與熔煉渣物相分析結(jié)果見表3。

表3 陽極泥與熔煉渣物相分析結(jié)果對比

從表3結(jié)果看，熔煉渣中的二氧化碲含量比陽極泥高。這也驗證了熔煉還原階段二氧化碲不會被還原的結(jié)論。

在卡爐熔煉還原階段，天然氣與氧氣的混入理論比例應(yīng)為1∶2，為了確保爐膛內(nèi)具有較強(qiáng)的還原氣氛，實際操作過程中天然氣與氧的混入比例為1∶1.8，這樣一來爐膛氧氣濃度極低，在該氣氛下，不論何種形態(tài)的碲元素均不會氧化為二氧化碲，因此陽極泥中的碲化金、碲化銀、碲化銅不會分解形成金、銀以及二氧化碲；同時，單質(zhì)碲也不會被氧化。

根據(jù)物相分析結(jié)果，在熔煉還原階段，未分解的碲化物及單質(zhì)碲會被貴鉛捕集而進(jìn)入貴鉛中，二氧化碲造渣進(jìn)入熔煉渣中?？柖酄t投入的碲量與熔煉渣中碲量統(tǒng)計結(jié)果見表4。

表4 卡爾多爐投入的碲量與熔煉渣中碲量統(tǒng)計

實際生產(chǎn)過程中，由于造渣、夾帶等因素進(jìn)入熔煉渣中的碲量，高達(dá)36.36%。

2.2 吹煉過程

2.2.1 反應(yīng)機(jī)理

熔煉還原結(jié)束后，卡爾多爐首先進(jìn)入除鉛操作，這一階段主要是利用石英石與氧化鉛作用形成硅酸鉛造渣，以除掉貴鉛中的鉛，而貴鉛中的碲沒有變化。除鉛結(jié)束后，進(jìn)入吹煉階段，實際上也就是金屬熔體的氧化精煉。貴鉛中碲元素的氧化反應(yīng)機(jī)理為：

熔體中的單質(zhì)碲與空氣中的氧直接反應(yīng)：

(2)

熔體中的碲化物在高溫有氧的情況下的反應(yīng)：

(3)

(4)

卡爾多爐吹煉將空氣高速吹向熔體表面，吹開Ag熔體表面覆蓋的精煉渣以及金屬氧化物膜，讓空氣與熔體直接接觸反應(yīng)，即熔體中的碲、碲化物與空氣中的氧直接反應(yīng)，生成二氧化碲。

碲的氧化過程是一個氣相與液相的界面反應(yīng)，可以用雙膜模型來分析。熔池內(nèi)碲原子由內(nèi)部向表面擴(kuò)散，在接近表面時有一定濃度邊界層，在熔池表面之上有氧氣及二氧化碲氣體，這是另一個邊界層，雙模理論條件下的反應(yīng)動力學(xué)方程式為：

(5)

由于爐氣處于壓縮空氣吹動之下，氣相濃度邊界層很薄，不會構(gòu)成反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)，因而不考慮氣相濃度邊界層；貴鉛吹煉反應(yīng)需要較高的溫度，在合適的溫度下，化學(xué)反應(yīng)在界面很快進(jìn)行，所以可以認(rèn)為氣相擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)都不構(gòu)成控制環(huán)節(jié)，則反應(yīng)的總速率可簡化為：

(6)

當(dāng)貴鉛中的Te濃度采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，即W[Te]表示，則

(7)

式中：ρ為貴鉛密度，kg/m-3；M為貴鉛質(zhì)量，kg。

在實際卡爐吹煉過程中，溫度保持在1 150～1 200 ℃，基本沒有很大波動，短時間內(nèi)溫度變化不大，采用短時間內(nèi)的平均溫度，并將這一時間內(nèi)的溫度視為恒溫。我們假設(shè)時間從t1到t2時，碲濃度由W[Te]1至W[Te]2，則有：

(8)

氧化精煉時，β液越大，則氧化精煉的速度越快，從上式不難看出，卡爾多爐吹煉時，碲的反應(yīng)速率主要與熔池表面積、熔體質(zhì)量以及熔體中碲元素的初始溶度有關(guān)。

2.2.2 吹煉階段碲分布狀態(tài)分析

卡爐吹煉后期，熔體質(zhì)量約為2.5 t，熔池表面積約為1.5 m3，銀熔體密度為9.33 g/cm3，從大量的生產(chǎn)數(shù)據(jù)求得不同的β液值，部分列于表5。

表5 部分生產(chǎn)數(shù)據(jù)及β液計算值

從表5結(jié)果可見β液值是非常小的，也就是說在卡爾多爐吹煉階段，熔體中碲的傳質(zhì)是相當(dāng)慢的。所以卡爾多爐吹煉階段，碲的氧化精煉效率很低。這是因為一方面碲相比于砷、銻、鉛、鉍、硒更難氧化，同時二氧化碲的揮發(fā)性比較同樣溶解于熔體中的砷、銻、硒都要差，且砷極易與氧化鉛與氧化鈉反應(yīng)生成鹽而造渣。所以吹煉時，首先氧化的是砷、銻、鉛、鉍、硒，氧化的碲又會被砷銻還原為碲。只有當(dāng)砷、銻、鉛、鉍、硒基本除盡的時候，碲才開始真正的氧化揮發(fā)，但揮發(fā)性較差，熔體表面的二氧化碲阻礙了熔體內(nèi)部碲的擴(kuò)散，導(dǎo)致吹煉階段除碲效率很低，需要時間太長。

綜上所述，碲的氧化速率慢，揮發(fā)性差，這就導(dǎo)致吹煉階段除碲效果差，僅僅有部分碲氧化，被氧化的碲元素一部分走向卡爐煙氣中，一部分被造渣形成吹煉渣。吹煉階段碲的分布見表6。

表6 吹煉階段碲分布表

根據(jù)卡爾多爐的每爐投料量，以及陽極泥中的碲含量可知，卡爾多爐平均每爐投入碲總量為110 kg，根據(jù)表6數(shù)據(jù)，卡爐投入的碲量中，有21.68%進(jìn)入煙氣中，有16.66%進(jìn)入吹煉渣中。

2.3 精煉過程 反應(yīng)機(jī)理及碲分布狀態(tài)分析

卡爐精煉階段，主要是往熔體中加入Na2CO3造碲渣的過程。主要反應(yīng)式為：

(9)

這個反應(yīng)并不能決定最終產(chǎn)出的卡爾多爐合金中Te的殘留量，多爾合金中碲的殘留量取決于(4)的平衡，即平衡常數(shù)。式(4)的平衡常數(shù)可表示為：

(10)

K值越小，多爾合金中碲濃度越小，加入Na2CO3可以使氧化生成的TeO2進(jìn)一步反應(yīng)生成Na2TeO3，從而降低TeO2的活度，也就是使a(TeO2)降低，從而使K變小，進(jìn)一步的除去多爾合金中的碲元素。

根據(jù)上述分析，采用碳酸鈉造渣的過程中，爐子在旋轉(zhuǎn)與吹入壓縮空氣的狀態(tài)下，Na2CO3與TeO2充分接觸，形成亞碲酸鈉，防止了TeO2的揮發(fā)。在精煉階段的碲幾乎全部進(jìn)入精煉渣中。根據(jù)卡爐一個月的生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，卡爐平均每爐有約28.15 kg的碲進(jìn)入精煉渣中，也就是25.59%的碲進(jìn)入精煉渣中?？柖酄t工藝中碲的分布統(tǒng)計見表7。

表7 卡爐工藝中碲的分布統(tǒng)計

3 結(jié)語

(1)在卡爾多爐熔煉階段，在較強(qiáng)的還原氣氛下，碲化物及單質(zhì)碲不會發(fā)生反應(yīng)，以二氧化碲形式存在的碲絕大部分進(jìn)入了熔煉渣。

(2)在吹煉階段，生產(chǎn)計算得到的β液的值非常小，碲的氧化效率很低，被氧化的碲一部分進(jìn)入煙氣中，一部分進(jìn)入到吹煉渣中，未被氧化的碲尚存在于合金中。

(3)在精煉階段，絕大部分的雜質(zhì)均被氧化出去，碲元素上升為合金中的主要雜質(zhì)，加入碳酸鈉高溫分解得到的Na2O與TeO2充分接觸，形成亞碲酸鈉，防止了TeO2的揮發(fā)，絕大多數(shù)的碲進(jìn)入了精煉渣。

通過對碲元素在卡爐冶煉過程的反應(yīng)機(jī)理分析及卡爾多爐工藝中碲的分布統(tǒng)計，在熔煉階段的走向分布跟銅陽極泥中碲的存在形式及還原劑氛圍密切相關(guān)；在卡爐吹煉階段，應(yīng)抑制二氧化碲的揮發(fā)，減少進(jìn)入煙氣中的碲量，避免碲在系統(tǒng)中不斷循環(huán)增加處理成本；在精煉階段，使更多的碲富集于的精煉渣中，才能進(jìn)一步回收碲，創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益。

[1] 李洪桂主編.冶金原理[M].北京，北京科學(xué)出版社，2005.

[2] 盧宜源 賓萬達(dá).貴金屬冶金學(xué)[M] .長沙，中南工業(yè)大學(xué)出版社，1996.

(銅陵有色集團(tuán)控股有限公司稀貴金屬分公司， 安徽 銅陵 244000)

Reaction mechanism and distribution status of tellurium element in the process of copper anode slime treatment by Kaldo furnace

LI Chun-xia, ZHOU Bin

Basing on the example of copper anode slime in Tongling Nonferrous Rare & Precious Metals Subsidiary Company, according to the phase analysis of tellurium in copper anode slime, the paper analyzes the reaction mechanism and distribution status of tellurium’s different compound forms under Kaldo furnace smelting process conditions, and provides a basis for smelting operation to recover tellurium element from copper anode slime using Kaldo furnace process.

Kaldo furnace; copper anode slime; tellurium, reaction mechanism; distribution status

李春俠(1972—)，女，安徽阜陽人，冶金化工高級工程師，主要從事貴金屬生產(chǎn)與研究工作。

2015- 01- 23

TF811

B

1672- 6103(2015)06- 0043- 05