尹建東 宋軍平

(金誠信礦業(yè)管理股份有限公司)

硫化物促凝機理及其在膏體充填中的應用

尹建東 宋軍平

(金誠信礦業(yè)管理股份有限公司)

某鉛鋅礦膏體料漿長期不凝結(jié)，嚴重影響井下回采作業(yè)?；瘜W分析表明，尾砂中鋅含量過高是造成緩凝的根本原因。硫化物中硫離子能與鋅離子反應生成硫化鋅，可有效解決緩凝問題。根據(jù)該礦山對充填體凝結(jié)時間的要求，結(jié)合試驗結(jié)果分析，硫化鈉添加量控制在0.15%左右,通過電鏡掃描及能譜分析發(fā)現(xiàn)，硫化鈉有助于形成鋅、硫結(jié)晶水合物，并可在尾砂表面生成CH等粗大顆粒，減小孔隙率、緊密膏體結(jié)構(gòu)。

硫化物 膏體充填 凝結(jié)時間 微觀結(jié)構(gòu)

膏體處置技術(shù)能將尾礦漿中的含水量降低至管道輸送的極限，使得物料呈現(xiàn)不分層、不離析、不沉淀的特點[1-3]。該技術(shù)用于礦山井下充填具有水泥耗量低、充填體接頂性能和整體性能良好等優(yōu)點[4]，有效降低了充填成本，保證充填體周圍工作面的作業(yè)安全。但是部分礦山由于尾砂性質(zhì)的特殊性，膏體料漿出現(xiàn)凝結(jié)困難、早期強度低等問題。

某鉛鋅礦自采用膏體充填以來，一直存在膏體緩凝的問題。按該礦山回采計劃，膏體凝結(jié)時間控制在2 d左右為最佳，但實際運行過程中充填料漿長期不凝結(jié)，相鄰礦房及上下分層礦石得不到適時的回采，嚴重影響采礦作業(yè)的正常開展。為此，從尾砂化學成分入手，探討緩凝的原因，尋找解決緩凝問題的辦法。

1 物料基本性質(zhì)

1.1 物理性質(zhì)

試驗所用尾砂取自該礦深錐濃密機底部取料口，烘干后測得其密度為2.662 t/m3，容重 1.604 t/m3，不均勻系數(shù)Cu為18.36，曲率系數(shù)Cc為1.62，粒級組成見圖1。

圖1 尾砂粒級分布

從圖1可知，尾砂粒級分布范圍較大，粒徑連續(xù)狀況較好。

1.2 化學性質(zhì)

尾礦化學分析在國家有色金屬及電子材料分析測試中心進行，采用X-熒光分析方法，結(jié)果如表1所示。

表1 尾礦化學分析結(jié)果 %

化學成分ZnOZnPbOPbS含量2.361.900.540.510.54

2 膏體緩凝原因及硫化物促凝機理

2.1 緩凝原因分析

膏體凝結(jié)時間受灰砂比、充填濃度、尾砂級配、尾砂化學性質(zhì)等多方面因素的影響[5-7]。由表1可知，尾礦中鋅的含量較高，且基本上為氧化鋅，鋅較為活潑，在堿性環(huán)境中容易產(chǎn)生沉淀，包裹水泥顆粒表面而引起緩凝現(xiàn)象。水泥水化時，會發(fā)生如下反應：

Zn2+?Zn(OH)2?Zn(OH)-4?CaZnO2

含鋅水泥水化過程中形成了Zn(OH)2無定型層，附著在已經(jīng)水化的水泥顆粒表面，同時Zn(OH)2的存在使水泥漿液相中的Ca2+發(fā)生遷移與之形成鈣、鋅的結(jié)晶水合物Ca[Zn(OH)3H2O]3，不利于液相中Ca(OH)2高度過飽和度的形成，成核和晶體長大減緩了水泥的水化速度。因此，可判定膏體緩凝的原因可能是尾砂中鋅離子含量過高。

2.2 硫化物促凝機理分析

硫化物廣泛應用于冶金、選礦工藝中，可用作銅鋅分離、硫化礦物的浮選抑制劑、氧化礦物的活化劑以及含金硫化礦物的誘導浮選劑[8-10]。充填過程中發(fā)現(xiàn)，同一種礦物，選廠添加過硫化鈉選出的尾砂制備的充填體凝結(jié)時間遠遠小于未添加的。添加劑中硫離子與礦物中的鋅離子發(fā)生反應：

Zn2++S2-→ZnS

化學反應式表明，鋅離子能與硫離子生成ZnS沉淀，可見，硫化鈉對鋅離子有鈍化作用，能有效控制充填料漿的緩凝。硫化物對水泥性能影響實驗表明[11]，添加工業(yè)硫化鈉后，水泥的凝結(jié)時間和各齡期強度幾乎沒有變化，硫化鈉對水泥水化進程沒有影響，不會對充填體各齡期強度產(chǎn)生負面影響。

3 膏體凝結(jié)試驗

3.1 試驗儀器及原理

選用砂漿凝結(jié)時間測定儀，在溫度(20±2)℃的試驗條件下，料漿成型2h后開始測定，以后每隔半小時測定一次，至貫入阻力值達到0.3MPa后，改為每15min測定一次，直至貫入阻力值達到0.7MPa為止。記錄時間和相應的貫入阻力值應繪圖，求出貫入阻力值達到0.5MPa的所需時間，此時的時間即為砂漿的凝結(jié)時間測定值。

3.2 試驗結(jié)果與分析

根據(jù)礦山充填實際，將試驗所用料漿配比設(shè)計為濃度76%、灰砂比1∶8，硫化鈉添加量控制在尾砂量的0%～0.5%，每隔0.05%設(shè)計一組試驗，共11組。

將澆注好的待測試樣放于養(yǎng)護室內(nèi)養(yǎng)護，漿體出現(xiàn)明顯凝結(jié)后進行測試，作凝結(jié)時間-硫化鈉添加量關(guān)系曲線，如圖2所示。

圖2 漿體凝結(jié)時間隨硫化鈉添加量的變化曲線

由圖2可知，硫化鈉促凝效果顯著，當硫化鈉添加量大于0.2%時，漿體的初凝時間集中在10～ 20h，且各組之間區(qū)別不大，可能的解釋為：0.2%的硫化鈉足以鈍化尾砂中的含鋅量，促凝效果已達極致。從試驗操作過程中硫化鈉的溶解情況看，當硫化鈉添加量大于0.2%時，溶液中出現(xiàn)明顯的絮狀物，即硫化鈉溶解不完全，減弱了促凝效果。當添加量減至0.15%時，漿體初凝所需時間迅速延長，可見硫化鈉添加量0.15%～0.2%是影響漿體凝結(jié)的敏感區(qū)間。根據(jù)現(xiàn)場對膏體最佳凝結(jié)時間為30～50h的要求，硫化鈉最佳添加量正在此敏感區(qū)間之內(nèi)。為確定實際生產(chǎn)精確的硫化鈉添加量，針對該區(qū)間補做了6組試驗。試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 初凝時間隨硫化鈉添加量變化的補充試驗

根據(jù)現(xiàn)場對凝結(jié)時間的要求，從圖3中可知，硫化鈉最佳添加量為0.15%左右。

4 全尾砂膏體微觀結(jié)構(gòu)分析

良好的微觀結(jié)構(gòu)是充填體凝結(jié)及具有較高早期強度的內(nèi)在原因。采用掃描電鏡和能譜分析測試方法，對1d硬化膏體破裂面進行了形貌觀察，同時對形貌中比較有代表性的部分再利用能譜分析儀對其元素組成進行測試。圖4為1d養(yǎng)護齡期膏體式樣的SEM圖。

圖4 膏體1 d齡期SEM照片

水化式樣的漿體結(jié)構(gòu)有著明顯的區(qū)別，未添加硫化鈉膏體式樣含有較多的孔隙，且孔徑尺度明顯大于添加硫化鈉的膏體式樣，漿體結(jié)構(gòu)亦較后者疏松。1 d時絕大部分水泥沒開始水化，尾砂顆粒主要被水泥熟料的水化產(chǎn)物鈣礬石包圍，而水化產(chǎn)物C-S-H含量少，顆粒與水化產(chǎn)物之間存在明顯間隙，孔洞較多;添加1%硫化鈉后，在齡期1 d的掃描圖中，膏體結(jié)構(gòu)孔隙已較少、相對密實。

為了進一步探究無定型凝結(jié)的成分，同時對某些微觀區(qū)域進行了能譜分析。如圖5所示。

圖5為添加1%硫化物膏體水化1 d時能譜分析圖。圖5(a)中的水化產(chǎn)物(1點)中含量最高的兩種元素為Zn和S，可知主要為鋅、硫的結(jié)晶水合物，這與膏體中添加了外加劑硫化物用于沉淀鋅離子有關(guān)。圖5(b)能譜圖表明，尾砂顆粒表明有水化生成的CH等粗大晶體。

圖5 摻硫化物1 d齡期的能譜圖

5 結(jié) 論

(1)尾砂中鋅離子過高會減緩水泥水化的反應速度，是造成膏體料漿緩凝的根本原因，硫離子可與鋅離子發(fā)生反應形成ZnS沉淀，能有效解決膏體料漿的緩凝。

(2)當硫化鈉添加量為尾砂量的0.2%時，膏體凝結(jié)時間可縮短到20 h以內(nèi)，根據(jù)現(xiàn)場對充填體最佳凝結(jié)時間30～50 h的要求，硫化鈉添加量可控制在尾砂量的0.15%左右。

(3)膏體電鏡掃描發(fā)現(xiàn)，添加硫化鈉的1 d齡期膏體孔隙少、結(jié)構(gòu)更緊密；能譜分析表明，添加硫化鈉后的膏體內(nèi)部形成鋅、硫結(jié)晶水合物，并在尾砂表面生成CH等粗大顆粒。

[1] Julio Henriquez, Paul Simms. Dynamic imaging and modelling of multilayer deposition of gold paste tailings [J].Minerals Engineering，2009，22(2):128-139.

[2] Catherine Reid, Valérie Bécaert, Michel Aubertin, et al. Life cycle assessment of mine tailings management in Canada [J].Journal of Cleaner Production，2009，17(7):471-479.

[3] Doucet J, Paradis R. Thickening/mud stacking technology-an environmental approach to residue management [C]∥Richard Jewell and Andy Fourie. Proceedings of the 13th International Seminar on Paste and Thickened Tailings .Perth: Australian Centre For Geomechanics,2010：3-21.

[4] 王正輝.膏體充填料的工程檢測與判別[J].有色礦山，2000，29(5)：12-14.

[5] 吉學文，曾普海.全尾砂-水淬渣膠結(jié)充填材料試驗研究[J]．云南冶金，2005，34(3)：9-14．

[6] 龍 濤，劉太春，高玉寶.我國金屬礦山固體廢物污染及其對策分析[J].中國礦業(yè)，2010，19(6)：54-56.

[7] 劉同有，周成浦，金銘良，等.充填采礦技術(shù)與應用[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，2001.

[8] 魏代金，孫培梅.硫化鈉在冶金、選礦中的應用[J].湖南冶金，2002(4)：7-10.

[9] 孫 偉，董艷紅，張 剛.硫化鈉在鉛鋅分離中的應用[J].金屬礦山，2010(10)：44-48.

[10] 陳經(jīng)華，孫傳堯.白鉛礦浮選體系中硫化鈉作用機理研究[J].國外金屬礦選礦，2006(2)：19-20.

[11] 施慧聰，俞松波，施惠生.利用硫離子固結(jié)水泥基材料中的重金屬[C]∥建筑新技術(shù)研討會論文集，上海市土木工程學會.上海：2005：125-130.

2014-07-22)

尹建東(1988— )，男，101500 北京市密云縣經(jīng)濟開發(fā)區(qū)水源西路28號。