劉文勝，吳亞瑜，馬運柱，張佳佳，葉曉珊，田海官

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083)

自19 世紀60 年代KLEMENT 等[1]采用快速冷卻法成功制備Au75Si25非晶以來，至今已制備出Fe[2]、Ni[3]、Zr[4]基等幾十種非晶合金體系。非晶合金原子排列短程有序，長程無序，在結構上沒有晶界、位錯及相界面等結構缺陷，從而得到相應晶體材料所無法比擬的優(yōu)異的物理、化學和力學性能[5-7]，同時其化學成分均勻，因此具有良好的抗電化學腐蝕性能[8-9]。對非晶態(tài)合金在機械工業(yè)和化學工業(yè)的應用，要求在一定環(huán)境中具有耐蝕能力。因此，對于非晶耐腐蝕性能的研究成為近年來材料學領域的研究熱點之一[4,10]。

但非晶合金的耐腐蝕能力受到非晶的化學成分、制備方法、晶化過程中析出相的成分、尺寸及不同腐蝕液等因素的影響[11]。有研究表明：非晶合金在某些條件下(如濃鹽酸和磷酸等)具有良好的抗腐蝕性能，相同情況下大多數(shù)傳統(tǒng)的晶態(tài)合金腐蝕嚴重[12-13]，如Zr 基合金在NaCl溶液中非晶合金比晶態(tài)合金表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能[14]。近年來，大量工作致力于非晶晶化過程對合金耐腐蝕性影響的研究，結果表明：對于不同的合金體系，處于晶態(tài)和非晶態(tài)的耐腐蝕性能不同。一些研究表明，在某些非晶體系中(如Fe-Cr-P-C-Si[15]、Ni-W-P[16]等)，部分晶化的非晶合金表現(xiàn)出更好的抗腐蝕性能，而在另外一些非晶合金體系中，其部分晶化的非晶合金相對完全非晶合金腐蝕性能明顯降低[15-17]。

高鎢含量的非晶合金由于具有硬度高、模量大并且熱穩(wěn)定性強等優(yōu)異的性能而引起廣泛關注，材料研究者制備出大量高鎢含量的非晶合金體系[18-20]，但對其電化學腐蝕性能的研究卻鮮有報道。相比于常規(guī)鎢合金，具有特殊物理結構的高鎢含量非晶合金可能更適應于高鹽度、抗鹽水腐蝕等惡劣腐蝕環(huán)境中。本文作者利用單輥急冷法制備了高鎢含量的Ni42.2W19.2-Fe18.9B19.7非晶薄帶，并對其在不同溫度下進行退火，研究非晶薄帶的晶化行為及其退火試樣在3.5%NaCl(質量分數(shù))溶液中的抗電化學腐蝕性能，并探討合金抗腐蝕性能的主要影響因素和作用機制。

1實驗

以純度為99.9%(質量分數(shù))的還原W 粉、99.5%的羰基Fe粉和硼鐵顆粒(B含量為15.41%)為原料，按名義組分Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7(摩爾分數(shù)，%)，其質量比為W48.5Ni34Fe14.6B2.9，配制50g 混合粉末，在輥筒球磨機上混合2h，壓制成塊后在950℃氫氣氣氛下預燒2h，將樣品置于真空電弧爐中，用非自耗鎢電極在水冷銅坩堝中熔煉合金。合金反復熔煉3次以上從而提高其均勻性。用單輥真空甩帶設備制備合金薄帶，銅輥表面線速度為30m/s，所制備非晶薄帶寬約為2～4 mm，厚約為20～30μm。將非晶薄帶試樣封于石英玻璃管中，用高純氬氣做保護氣體，分別在650和750℃等溫退火60min。選取表面無缺陷、形狀規(guī)則的樣品進行實驗，在室溫下，將樣品置于3.5%NaCl溶液中浸泡120min，待開路電壓穩(wěn)定后，進行電化學腐蝕試驗。采用三電極法，將待測樣品作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片作為輔助電極。

用上海辰華生產的CHI660e 型電化學工作站對不同試樣在3.5% NaCl 溶液中進行動電位極化曲線測試。用ZSimpWin 3.20軟件對所得的電化學阻抗譜進行擬合并計算阻抗值。極化測試的電壓掃描速率為5 mV/s，阻抗譜測試頻率為100000～0.01Hz，交流正弦幅值為5mV。用X 射線衍射(RIGAKU-3104)判定試樣結構，其掃描角度為10°～80°，Cu Kα靶。用TG/DTA差熱分析儀(NETZSCH STA-449C)對Ni42.2W19.2Fe18.9-B19.7薄帶進行差熱分析，確定該合金的玻璃轉變溫度Tg和晶化溫度Tx。采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，QUANTA-FEG250)對腐蝕樣品表面進行觀察，并采用能譜分析儀(EDS)和微區(qū)衍射儀(Rigaku Rapid ⅡR)分析腐蝕產物成分。

2結果與討論

2.1非晶特性的表征

圖1所示為Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7薄帶的XRD 譜。由圖1可以看出，XRD 曲線上只有一個寬化的漫散射峰，沒有尖銳的晶體峰，表明該薄帶具有良好的非晶特征。圖2所示為Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7非晶薄帶在10℃/min 升溫速度下的DSC曲線。由圖2可以看出，該非晶薄帶具有較高的特征溫度，其玻璃轉化溫度Tg為627℃，而晶化溫度Tx高達692℃，表明其具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖1Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7 薄帶的XRD譜Fig.1XRD pattern of Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7ribbon

圖2 升溫速率為10 ℃/min Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7薄帶的DSC曲線Fig. 2 DSC curve of Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7 ribbon at heating rate of 10 ℃/min

圖3 所示為Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7薄帶在650 ℃和750 ℃退火60 min 后的XRD 譜。圖4 所示為650 ℃退火試樣的高分辨TEM 像。由圖3 和4 可以看出，在650 ℃退火后其XRD 譜上沒有明顯的晶體相析出，但從高分辨TEM 像可以看出其內部有尺寸大約為15 nm 的納米晶形成，晶粒與非晶基體之間沒有明顯邊界；而750 ℃退火后非晶合金明顯晶化，通過分析可知，這些晶化相主要為Ni4B3、W2NiB 和(Fe,Ni)固溶體及一些未知相，由于退火溫度高、保溫時間長，可認為該退火樣已經完全晶化。

2.2 極化曲線測試

圖3 Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7薄帶在不同溫度下退火后的XRD 譜Fig.3 XRD pattern of Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7 ribbons annealed at different temperatures

圖4 650 ℃退火Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7 的HRTEM 像Fig. 4 HRTEM image of Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7 ribbon annealed at 650 ℃

圖5 所示為Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7非晶薄帶及其退火樣在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線。由圖5 可以看出，非晶薄帶與其退火樣的耐腐蝕性能差異較大。Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7非晶薄帶在極化電位(-0.485 V)附近表現(xiàn)為活性溶解，隨著陽極極化電位的增加，陽極電流增加。陽極極化曲線上的凸起表明，Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7非晶薄帶在NaCl 溶液中仍存在一定的鈍化趨勢，但鈍化膜并不穩(wěn)定，在溶液中存在破壞-形成的動態(tài)過程。隨后極化曲線出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)域，說明非晶薄帶在電化學腐蝕過程中產生了明顯的鈍化膜。但對于650 和750 ℃退火試樣，在電位增加的初期并沒有明顯的活性溶解階段，表明在極化電位下樣品表面就已形成鈍化膜。

圖5 Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7 薄帶及不同溫度退火試樣在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7 ribbon and samples annealed at different temperatures in 3.5% NaCl solution

表1 Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7 薄帶及不同溫度退火后樣品的電化學腐蝕數(shù)據Table 1 Corrosion data of Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7 ribbon and samples annealed at different temperatures

表1 所列為Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7薄帶及不同溫度退火后試樣的電化學腐蝕數(shù)據。由表1 可知，經650 ℃退火試樣具有最高的腐蝕電位(-0.356 V)和最小的腐蝕電流(0.169 μA/cm2)， 非晶薄帶的腐蝕電位(-0.485 V)和腐蝕電流(5.395 μA/cm2)次之，750 ℃退火試樣具有最低的腐蝕電位(-0.601 V)和最高的腐蝕電流(10.375 μA/cm2)。由此可以看出，650 ℃退火試樣具有最好的抗電化學腐蝕性能。

Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7非晶薄帶經適當溫度退火后，部分晶態(tài)相形核長大，在非晶基體上可以形成均勻分布的納米尺度晶化相，這些相的存在會增大合金鈍化元素原子在樣品腐蝕界面的運動阻力，有利于合金表面均勻鈍化膜的形成，從而阻止腐蝕的進一步進行。非晶是熱力學上的亞穩(wěn)態(tài)，非晶中的原子偏離平衡位置，相對于晶體來說，非晶原子之間的結合力較弱，當非晶部分晶化后，原子發(fā)生結構弛豫，結合能增大，使得非晶中原子與溶液的反應速度減慢[21-22]，因此，650 ℃退火試樣具有良好的耐腐蝕性能。而當非晶完全晶化后，晶粒顆粒長大，出現(xiàn)了明顯的晶界和相界，造成合金表面的不均勻腐蝕，不利于形成均勻的鈍化膜[9,23]，因此，完全晶化的750 ℃退火樣抗腐蝕性能下降。

2.3 交流阻抗測試

為進一步研究樣品電化學腐蝕特征，對Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7非晶薄帶及其退火試樣在開路電壓下進行了電化學阻抗測試。圖6 所示為Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7非晶薄帶在3.5%NaCl 溶液中穩(wěn)定后的Nyquist 譜。由圖6 可以看出，Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7非晶薄帶阻抗曲線在阻抗弧剛開始階段(即高頻階段)沒有微小波動，隨著阻抗實部(橫坐標)的增加，其阻抗虛部(縱坐標)首先不斷上升，然后下降，呈明顯的圓弧狀，這表明活性電子轉移阻力逐漸增大，在電化學腐蝕過程中鈍化膜逐漸生成。

圖6 開路電位下Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7 非晶薄帶的電化學阻抗譜Fig. 6 Open circle potential EIS of Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7 amorphous ribbon

圖7 開路電壓下650 ℃退火樣的電化學阻抗譜Fig.7 Open circle potential EIS of sample annealed at 650 ℃

圖7所示為Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7非晶薄帶經650 ℃退火60 min 后在3.5%NaCl 溶液中穩(wěn)定后的Nyquist譜。由圖7 可知，650 ℃退火試樣的EIS 譜為阻值很大的半圓形容抗弧，與圖6 類似，其表面形成鈍化膜，其電容來自于鈍化膜表面的電容及極化電阻的貢獻[24-25]；與非晶薄帶相比(見圖6)，650 ℃退火試樣耐腐蝕性能獲得較大提高，與極化曲線一致(見圖5)。

圖8所示為Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7非晶薄帶經750 ℃退火60 min 后在3.5%NaCl 溶液中穩(wěn)定后的Nyquist譜。由圖8 可以看出，750 ℃退火樣的EIS 譜具有3個明顯連續(xù)的容抗弧。第一個容抗弧類似于右拋物線，隨著阻抗實部的增加，阻抗虛部下降，活性電子轉移阻力增大，表明致密鈍化膜已生成[24-25]，此階段電化學腐蝕性能較強；隨后的容抗弧隨著阻抗實部的增加，阻抗虛部上升，表明在電化學腐蝕過程中，750 ℃退火試樣表面擴散現(xiàn)象加劇，逐漸成為主導過程，此階段電化學腐蝕性能減弱；由于750 ℃退火樣有大量晶粒存在，第三個容抗弧阻抗虛部不斷上升，頻率下降，其原因可能發(fā)生了晶體結構轉變，電化學腐蝕性能進一步減弱。

圖8 750 ℃退火樣的電化學阻抗譜Fig.8 Open circle potential EIS of sample annealed at 750 ℃

為了進一步對比3 種樣品的電化學腐蝕特征，簡化電極系統(tǒng)電化學阻抗，擬用等效電路說明其電極過程(見圖9)。由于非晶薄帶樣與650 ℃退火樣的電化學阻抗譜類似，其等效電路相同(見圖9(a))。圖9(b)所示為750 ℃退火樣電化學阻抗譜的等效電路。表2 所列為開路電位下對應Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7非晶薄帶及不同溫度退火試樣的EIS 擬合結果。其中：Rs為溶液電阻；Rt為電化學反應電荷轉移電阻；Q 為常相位角元件的電容，由兩個參數(shù)(常相系數(shù)Y 和彌散系數(shù)n)決定；Ca和Ra是與工作電極表面氧化層有關的電容和電阻；RW為Warburg 電阻，在金屬表面的腐蝕過程由擴散控制，可能是氧原子的擴散或金屬離子在膜內的擴散[26]；Rt為電化學反應電荷轉移電阻，是一個與腐蝕速率密切相關的參數(shù)，Rt越大，相對應的合金腐蝕速率就越小[27]。由表2 可知，完全非晶樣與650、750 ℃退火晶化樣的Rt分別為6865，46150 和3791 ?·cm2。因此，可知650 ℃退火樣耐腐蝕性能最優(yōu)，這與之前的極化曲線測試結果一致。

圖9 開路電壓下Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7 薄帶及650 ℃退火樣和750 ℃退火樣的等效電路Fig. 9 Open circle potential equivalent circuit of Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7 amorphous ribbon and samples annealed at 650 ℃(a)and sample annealed at 750 ℃(b)

2.4 極化測試后試樣的表面形貌

圖10 所示為室溫下非晶薄帶及其不同溫度下的退火樣在3.5%NaCl 溶液中極化測試后試樣表面形貌的SEM 像。由圖10 可以看出，3 種合金表面均發(fā)生了不同程度的腐蝕。圖10(a)所示為Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7非晶合金樣品表面的腐蝕形貌圖；圖10(b)所示為其局部放大圖；圖10(c)和(d)所示分別為650 ℃退火樣品表面的腐蝕形貌圖；圖10(e)和(f)所示分別為750 ℃退火樣品表面的腐蝕形貌圖。從腐蝕后樣品表面形貌的SEM 像可以得知，圖10(a)中出現(xiàn)了點蝕坑，腐蝕容易發(fā)生在點蝕坑和樣品邊緣地帶。由圖10(b)可以看到，非晶薄帶在腐蝕過程中局部出現(xiàn)了開裂現(xiàn)象，對圖10(b)中A、B、C 區(qū)域進行EDS 分析(見表3)，發(fā)現(xiàn)相較于C 區(qū)，位于點蝕坑的A 區(qū)中O、W 含量有所提高。這是因為在腐蝕過程中，位于點腐蝕的A 區(qū)容易氧化，形成鎢的氧化物，使O、W 含量有所增加。而相較于A 區(qū)和C 區(qū)，B 區(qū)Fe、Ni 含量明顯減少，而O、W 含量顯著增加，這是由于在點腐蝕區(qū)域Fe、Ni 元素選擇性溶解后，形成了大量的鎢的氧化物鈍化膜。而對于圖10(c)和(d)的650 ℃退火試樣，可以看出其表面只發(fā)生微弱的點蝕，整體鈍化膜較為致密，表明650 ℃退火試樣抗電化學腐蝕性能顯著提升，與上述分析相對應。對于圖10(e)和(f)的750 ℃退火試樣，表面局部有較嚴重腐蝕，與阻抗分析相對應。對表面微區(qū)衍射分析可知，表面鈍化膜主要為W、Ni、Fe的氧化物(見圖11)。經750 ℃退火處理后，樣品中析出大量晶體相(見圖2)，由于大量缺陷的存在以及晶粒的長大，形成的鈍化膜不夠完整致密，隨著腐蝕的進行，鈍化膜易于脫落，材料的抗電化學腐蝕性能大大降低。

表2 開路電壓下Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7 薄帶、650 ℃退火樣和750 ℃退火樣的EIS 擬合結果Table 2 Open circle potential fitted results for EIS of Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7 amorphous ribbon and samples annealed at 650 and 750℃

圖10 非晶樣及其退火試樣在3.5%NaCl 溶液中極化后的表面形貌Fig. 10 SEM images of different samples after potentiodynamic polarization in 3.5% NaCl solution: (a)Amorphous sample; (b)Partial enlarged image of (a); (c) Sample annealed at 650℃; (d) Partial enlarged image of (c); (e) Sample annealed at 750 ℃; (f)Partial enlarged image of(e)

表3在3.5%的NaCl 溶液中極化后非晶合金樣品腐蝕表面不同區(qū)域成分分析Table3Composition analysisin different regionsof amorphousalloy after potentiodynamic polarization in 3.5%NaCl solution

圖11750℃退火試樣微區(qū)XRD譜Fig.11Micro-zone XRDpattern of sampleannealed at 750℃

3結論

1)采用單輥急冷法在銅輥表面線速度為30m/s下制備Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7非晶薄帶，非晶薄帶的玻璃轉化溫度為627℃，晶化溫度為692℃。

2)晶化過程對Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7非晶薄帶電化學腐蝕影響較大：非晶薄帶樣的腐蝕電位為-0.485 V，腐蝕電流為5.395μA/cm2；650℃退火試樣的腐蝕電位為-0.356 V，腐蝕電流為0.169μA/cm2；750℃退火試樣的腐蝕電位為-0.601 V，腐蝕電流為10.375 μA/cm2。其中，650℃退火試樣耐腐蝕性能最優(yōu)。

3) Ni42.2W19.2Fe18.9B19.7非晶合金的EIS容抗弧呈半圓形，在3.5%的NaCl溶液電化學腐蝕過程中樣品邊緣易發(fā)生點腐蝕，不易形成穩(wěn)定鈍化膜；650℃退火試樣的EIS是一個阻值更大的半圓形容抗弧，電化學腐蝕過程中鈍化膜致密，具有良好的耐腐蝕性；750℃退火試樣的EIS譜復雜，由3個連續(xù)的容抗弧構成，在電化學腐蝕過程中鈍化膜不致密，易脫落，耐腐蝕性能下降。

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