李繼友，康明艷

(天津渤海職業(yè)技術(shù)學院，天津 300402)

新型數(shù)碼噴墨活性染料中間體實驗探究

李繼友，康明艷

(天津渤海職業(yè)技術(shù)學院，天津 300402)

數(shù)碼噴墨印花噴印過程無染化料浪費、無廢液、無廢水、耗能低的優(yōu)點受到人們的青睞，為了滿足數(shù)碼噴墨活性染料的技術(shù)要求，必須改進用于數(shù)碼噴墨活性染料中間體的性質(zhì)。本研究通過實驗探索合成新的磺化間位酯的方法。實驗結(jié)果表明：在探究的三種合成方法中間硝基苯亞磺酸法合成目的產(chǎn)品的收率較高，但需要控制磺化終點以及廢水的處理；間位酯與氯磺酸磺化異構(gòu)化法的流程較短，但產(chǎn)品的收率較低；間位酯與發(fā)煙硫酸磺化異構(gòu)化法由于轉(zhuǎn)位反應很難發(fā)生，不能用于目的產(chǎn)品的合成。

活性染料；中間體

染料是一種在可見光區(qū)具有選擇吸收性能，并能使基質(zhì)(如紡織品和塑料等)著色的物質(zhì)[1]。染料按其應用可分為酸性染料、堿性染料、直接染料、硫化染料、中性染料、還原染料和活性染料等類型?；钚匀玖嫌址Q反應性染料。染料結(jié)構(gòu)中的反應性基團可與纖維中的某些基團，如纖維素纖維中的羥基、蛋白質(zhì)和聚酰胺纖維中的氨基等發(fā)生化學反應,使染料與纖維間形成共價鍵結(jié)合從而固著在纖維上[2]。

各類活性染料都是以苯、萘、蒽等芳環(huán)或雜環(huán)為基本原料，經(jīng)過一系列有機合成單元操作,引入磺酸基、羥基、羥烷基、硝基、氨基以及其他取代基后合成得到。在這些反應中所生成的各種中間產(chǎn)物稱為染料中間體，簡稱“中間體”或中料[3]。

數(shù)碼噴墨印花噴印過程是由計算機控制的印染過程，具有幾乎無染化料浪費、無廢液、無廢水、耗能低的優(yōu)點，是一種清潔的無環(huán)境污染的高科技印花技術(shù)，能適應高品質(zhì)、小批量、多品種的市場需要因此噴墨印花越來越受到人們的青睞，具有非常廣闊的發(fā)展前景[4-5]。與此相適應，數(shù)碼噴墨活性染料的技術(shù)要求非?？量?，目前進口品種是建立在常規(guī)產(chǎn)品的提純再配以專用助劑，來彌補數(shù)碼噴墨染色功能的不足，其滿足數(shù)碼噴墨染色的技術(shù)要求，受到一定限制，主要是染料的溶解度低，無法制成高濃墨水；染料的固色率低，造成染整過程中仍伴有少量廢水，紡織品水洗牢度無法達到微清洗即可達標的苛刻要求。

1. 實驗研究的背景

為了滿足數(shù)碼噴墨活性染料的技術(shù)要求，必須改進用于數(shù)碼噴墨活性染料中間體的性質(zhì)。為了增大數(shù)碼噴墨活性染料的溶解度，研究人員在傳統(tǒng)的間位酯3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-苯胺(見圖1a)的氨基鄰位引入了磺酸基。磺化間位酯(見圖1b)進一步增加了染料的水溶性，從而大大提升了染料的相關性能，由圖1b的結(jié)構(gòu)可知，由于磺化間位酯的磺酸基在6位上，這就使得磺化間位酯在染料合成中，僅僅能以重氮組分的形式參與反應，它的結(jié)構(gòu)決定了當作為偶合組分的時候，反應很難進行。

圖1a 間位酯結(jié)構(gòu)示意圖

圖1b 磺化間位酯結(jié)構(gòu)示意圖

為了提高現(xiàn)有的數(shù)碼噴墨活性染料中間體作為偶合組分的反應性能，本研究探索合成新的磺化間位酯，將磺化間位脂的磺酸基引入5位，結(jié)構(gòu)如圖2所示，為新物質(zhì)命名為3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺。

圖2 3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺結(jié)構(gòu)示意圖

2. 合成路線探索

2.1 間硝基苯亞磺酸法

2.1.1 反應原理設計

間硝基苯亞磺酸法采用硝基苯亞磺酸為原料，通過磺化反應、加成反應和加氫反應等合成目的產(chǎn)物3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺，反應原理示意圖見圖3所示。

圖3 間硝基苯亞磺酸法合成3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺的原理示意圖

2.1.2 實驗操作步驟

(1)氯磺酸磺化

在500ml四口瓶內(nèi)(安裝有冷凝器)，加入一定量的氯磺酸(ClSO3H)，然后慢慢加入經(jīng)干燥后的間硝基苯亞磺酸(80%，m%)，控制氯磺酸與間硝基苯亞磺酸的質(zhì)量比為6:1。待全溶后，升溫至156～160℃，保溫反應6小時以上。

保溫反應完成后，降溫至40℃以下，用冰水混合物稀釋，稀釋完畢后，形成的酸性水溶液中加入總體積量20%的NaCl鹽析，鹽析2小時后過濾得到濾餅和濾液。

將濾液收集于燒杯內(nèi)，攪拌下加入濾液總體積10%的KCl鹽析，結(jié)晶析出。鹽析2小時后過濾，得到濾餅。

(2)加成

在500ml四口瓶內(nèi)加入200ml水，然后加入3-亞磺酸基-5-硝基-苯磺酸濾餅，用濃度為20%的NaOH溶液中和到溶液呈中性，物料全部溶解后升溫至60℃，在溶液為58～60℃范圍內(nèi)慢慢通入環(huán)氧乙烷，用20%的H2SO4溶液控制溶液的PH值為6.8～7.2。

在通入環(huán)氧乙烷的時間一段時間后，開始用液相色譜檢測反應終點，當未反應的3-亞磺酸基-5-硝基-苯磺酸色譜值HPLC≤1%時，可停止通入環(huán)氧乙烷，降溫至35℃以下，加入總體積20%的NaCl鹽析，有3-(β-羥基乙基砜基)-5-硝基-苯磺酸鈉結(jié)晶析出，鹽析2小時，過濾得到濾餅。

(3)加氫還原

將加成反應得到的濾餅溶解成10%～15%的溶液，倒入加氫高壓釜內(nèi)，加入鎳催化劑，用N2置換釜內(nèi)空氣，然后用H2經(jīng)三次置換后，開啟H2攪拌，待釜內(nèi)H2表壓為8～10MPa，開始升溫，控制反應溫度為70～90℃，加氫反應2～3小時即可完成。反應終點用液相色譜檢測，未反應物HPLC值≤0.2%即可。降溫至35℃以下，過濾除去鎳催化劑(濾渣為鎳催化劑，可回收使用)，濾液收集到燒杯內(nèi)，攪拌下加入總體積20%的NaCl鹽析。

將濾餅放入恒溫干燥箱內(nèi)，于80℃進行干燥，得到3-(β-羥基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺干品。

(4)發(fā)煙硫酸磺化

在500ml四口瓶內(nèi)，加入發(fā)煙硫酸(H2SO4.nSO3)，在攪拌下慢慢加入上述得到的干品，用冰水浴降溫，加料溫度控制在30℃以下。加料完畢待物料全部溶解后，升溫至35～40℃，反應3～4小時。

降溫至30℃以下，稀釋到冰水混合物中，加入KCl鹽析，過濾得到的濾餅。

2.2 間位酯與氯磺酸磺化異構(gòu)化法

2.2.1 反應原理設計

間位酯與氯磺酸磺化異構(gòu)化法是利用間位酯通過磺化反應和異構(gòu)化反應生成目的產(chǎn)物3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺，反應原理見圖4所示。

圖4 間位酯與氯磺酸磺化異構(gòu)化法合成3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺示意圖

2.2.2 實驗操作步驟

(1)磺化反應

在500ml四口瓶內(nèi)加入氯磺酸(ClSO3H)，控制間位酯與氯磺酸(ClSO3H)的質(zhì)量比為1:6，慢慢加入間位酯，待物料全部溶解后，快速升溫至150℃。

(2)異構(gòu)化反應

將磺化反應生成的5-(β-硫酸酯基乙基砜基)-2-磺酸基-苯胺升溫到155～160℃，保溫反應6小時后，降溫至30℃以下，稀釋到冰水混合物中，加入10%溶液總體積量的KCl，鹽析4小時，過濾得到濾餅。

2.3 間位酯與發(fā)煙硫酸磺化異構(gòu)化法

2.3.1 反應原理設計

間位酯與發(fā)煙硫酸磺化異構(gòu)化法采用間位酯為原料，通過磺化反應和轉(zhuǎn)位反應生成目的產(chǎn)物3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺，反應原理示意圖見圖5所示。

圖5 間位酯與發(fā)煙硫酸磺化異構(gòu)化法的反應原理示意圖

2.3.2 實驗操作步驟

(1)磺化反應

將一定量干燥的間位酯緩慢地加入到盛有發(fā)煙硫酸的四口瓶中，加料過程中保持反應液的溫度在20℃以下。

反應液升溫，恒溫保持6小時，取樣分析。

(2)轉(zhuǎn)位反應

配制一定濃度的硫酸加入到干燥的四口瓶中，緩慢加入一定量的磺化反應得到的固體粉末，加料過程保持反應液的溫度為20℃以下。

將反應液分別升溫到120℃和160℃保持2h后取樣分析。

3. 實驗結(jié)果分析

3.1 間硝基苯亞磺酸法

(1)反應條件

氯磺酸磺化

反應溫度：156～160℃，保溫反應時間：6小時以上。

加成反應

加成反應溫度：58～60℃，加成反應溶液的PH值為6.8～7.2。

加氫還原反應

加氫還原的H2表壓：8～10MPa，加氫還原的反應溫度為70～90℃。

發(fā)煙硫酸磺化

反應溫度：35～40℃，反應時間：3～4小時。

(2)中間產(chǎn)物和目的產(chǎn)物的收率

濾餅的收率為65～70%。

濾餅的收率為88%～92%。

干品(含量90%左右)，HPLC值約為93%。收率為92～ 95%。

3.2 間位酯與氯磺酸磺化異構(gòu)化法

(1)反應條件

磺化反應溫度

磺化反應溫度為150℃。

異構(gòu)化反應溫度

異構(gòu)化反應溫度為155～160℃。

異構(gòu)化反應時間

異構(gòu)化反應時間為6小時。

(2)中間產(chǎn)物和目的產(chǎn)物的收率

磺化反應的轉(zhuǎn)化率為85%～88%，反應產(chǎn)物稀釋后，由于兩個磺酸基的存在，使得無法從水中提取出干燥的固體產(chǎn)物，且收率很低，無法進行后面的反應。

3.3 間位酯與發(fā)煙硫酸磺化異構(gòu)化法

(1)反應條件

磺化反應溫度

分別將反應液升溫到100、110、120、140、150℃，進行取樣分析，結(jié)果表明：當反應也溫度升至120℃以上時磺化反應開始發(fā)生。

磺化反應時間

120℃保持6h，取樣分析，板層顯示原料斑消失，反應結(jié)束。

轉(zhuǎn)位反應溫度

將反應液分別升溫到120℃和160℃，保持2h反應時間后，進行取樣分析，分析結(jié)果表明：無明顯反應發(fā)生。

(2)中間產(chǎn)物和目的產(chǎn)物的收率

干燥的間位脂直接磺化

分別使用濃度為103.24%、105.00%、109.11%、114.63%的發(fā)煙硫酸，將其分別在100、110、120、140、150℃條件下進行磺化，結(jié)論是必須要110%以上濃度的發(fā)煙硫酸在120℃溫度，6小時以上，可以完全磺化。

磺化間位脂的轉(zhuǎn)位

將干燥的磺化間位脂在100%硫酸做溶劑的條件下，120℃和160℃的反應溫度條件下，都沒有轉(zhuǎn)位反應的發(fā)生。

4. 結(jié)論

4.1 間硝基苯亞磺酸法

間硝基苯亞磺酸法合成目的產(chǎn)品3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺的實驗方法可行，具有易于精制操作而得到較純的目標產(chǎn)物的優(yōu)點，而且目的產(chǎn)品的收率較高，但存在著磺化終點不完全，需回收間硝基苯亞磺酸，廢酸量大等缺點，而且反應過程中有少量亞磺酸氧化成磺酸，即有少量間硝基間苯雙磺酸(結(jié)構(gòu)見圖6所示)產(chǎn)生。

圖6 間硝基間苯雙磺酸結(jié)構(gòu)示意圖

要采用間硝基苯亞磺酸法合成目的產(chǎn)品3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺必須考慮磺化終點的控制以及間硝基苯亞磺酸的回收和廢酸回收處理等問題。

4.2 間位酯與氯磺酸磺化異構(gòu)化法

間位酯與氯磺酸磺化異構(gòu)化法合成目的產(chǎn)品3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺的實驗方法具有合成工藝路線較短的優(yōu)點，但在合成中部分氨基鄰位磺酸不可能全部轉(zhuǎn)化，原料的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品中有磺化間位酯生成，高溫異構(gòu)化轉(zhuǎn)化時，-NH2易被氧化，顏色加深。

要采用間位酯與氯磺酸磺化異構(gòu)化法合成3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺必須通過不斷優(yōu)化操作條件提高原料的轉(zhuǎn)化率，控制高溫條件下的-NH2氧化問題。

4.3 間位酯與發(fā)煙硫酸磺化異構(gòu)化法

間位酯與發(fā)煙硫酸磺化異構(gòu)化法合成目的產(chǎn)品3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺的實驗過程中發(fā)現(xiàn)：反應第一步，干燥的間位酯直接磺化。分別使用濃度為103.24%、105.00%、109.11%、114.63%的發(fā)煙硫酸，分別在100、110、120、140、150℃條件下進行磺化，結(jié)論是必須要110%以上濃度的發(fā)煙硫酸溫度在120℃以上，保持反應在6小時以上，才可以完全磺化。反應第二步，磺化間位酯的轉(zhuǎn)位。將干燥的磺化間位酯在100%硫酸做溶劑的條件下，溫度保持在120、160℃的條件下，均沒有轉(zhuǎn)位反應的發(fā)生。

實驗說明：間位酯與發(fā)煙硫酸磺化異構(gòu)化法在苛刻的實驗條件下磺化反應可以有效地發(fā)生，并達到較高的收率，但間位酯3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-苯胺通過轉(zhuǎn)位生成目的產(chǎn)品3-(β-硫酸酯基乙基砜基)-5-磺酸基苯胺的實驗過程很難發(fā)生，因此間位酯與發(fā)煙硫酸磺化異構(gòu)化法不能用于本實驗的目的產(chǎn)品的合成。

[1]吳祖望，楊希川.21世紀的染料學科和染料工業(yè)[J].化工學報，2000,(05).

[2]趙雅琴，魏玉娟. 染料化學基礎[M].北京：中國紡織出版社，2006.

[3]Owen P. Digital printing: a world of opportunity from design to production[J].AATCC Rev,2003,(03):10.

[4]Clark D. Applications of digital ink-jet printing on textiles[J].AATCC Rev,2003,(03) :14.

Experiment of New Reactive Dye Intermediate in Digital Ink-jet

LI Ji-you, KANG Ming-yan

(TianjinBohaiVocationalTechnicalCollege,Tianjin300402)

spray printing process in digital ink-jet is welcomed by people as it doesn’t waste any dyestuff, produces no waste liquid or waste water, and consumes fewer energy. To meet the technical requirements on digital ink-jet reactive dye, property of dye intermediate must be changed. The paper tries to find a new way to compose sulfonate meta-ester through experiment. Results show that: among the three composition methods, nitrobenzene and sulfonic acid method can generate large amount of target products, but sulfonated end must be well-controlled and waste water must be treated; sulfonate isomerization of meta-ester and chlorosulfonic acid requires fewer steps but can generate small amount of products; sulfonate isomerization of meta-ester and fuming sulphuric acid cannot be used to produce target product as transposition reaction is hard to occur.

reactive dyes; intermediate

2015-04-12

本文系天津市經(jīng)濟和信息化委員會下達的2013年天津市企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新產(chǎn)學研聯(lián)合開發(fā)項目暨《新型數(shù)碼噴墨活性染料中間體的開發(fā)》，項目序號：19

李繼友(1961-)，男，天津市人，本科學歷，副教授，高級工程師，主要從事精細化工與科研管理工作；康明艷(1974-)，女，湖北人，天津渤海職業(yè)技術(shù)學院副教授，主要從事精細化工專業(yè)教學與研究工作。

TQ39

A

1673-582X(2015)06-0110-06