鐘 寧，游浩榮，余華章，吳晨光，周綺婷，葉 斌，江圣輝

(1．瀚藍環(huán)境股份有限公司，廣東佛山 528200;2．廣東省城市水循環(huán)與水質安全保障技術企業(yè)重點實驗室(產學研)培育基地，廣東佛山 528200;3．哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150090)

由于氯消毒具有對細菌滅活能力強和持續(xù)消毒能力等特點，自20世紀初，氯就開始被用于飲用水消毒，至今仍被大范圍和大規(guī)模地應用。城市供水管網中維持一定的余氯濃度在一定程度上能保證水質，但氯消毒過程中會產生對人類健康有潛在威脅的鹵代消毒副產物?！渡铒嬘盟l(wèi)生標準》(GB 5749—2006)中規(guī)定，三氯甲烷不超過 0．06 mg/L，三溴甲烷不超過0．1 mg/L。新標準推動了科學研究者對氯消毒副產物的控制技術進行更多的研究［1］。

二次加氯能更高效地控制供水管網的余氯濃度，避免自來水出廠前投加過高濃度的消毒劑。與傳統(tǒng)方式消毒相比，二次加氯具有下列優(yōu)勢:降低總投氯量;減少副產物形成的可能;管網余氯更均勻的分布;增加系統(tǒng)抵御和應對事故或蓄意污染物侵害的穩(wěn)固性［2］。

次氯酸鈉是一種高效、廣譜的消毒劑，與液氯相比優(yōu)勢明顯，便于貯存，消毒出水中三氯甲烷和鹵乙酸含量均比液氯消毒低，除此之外其CODMn、TP和NH3-N的去除效果也更佳［3，4］。本文針對南方水質特點，使用次氯酸鈉作為二次消毒劑，探索二次加氯對消毒劑的衰減以及消毒副產物的生成規(guī)律的影響并進行分析。

1 材料與方法

1．1 試驗材料與儀器

主要化學試劑:次氯酸鈉(溶液)，四水合酒石酸鉀鈉，碘化汞，碘化鉀，高錳酸鉀，草酸鈉，硫酸。

主要儀器:清時捷Q-CL501便攜式余氯·二氧化氯五參數快速測定儀;Hach公司2100AN濁度儀;上海儀電科學儀器pHS-3B型pH計;島津公司UV-2550紫外可見分光光度計;氣相色譜儀(配ECD檢測器);TOC分析儀。

1．2 試驗用水

試驗用水取自南方某城市某水廠的濾后水，使用蠕動泵投加消毒劑，通過調節(jié)蠕動泵的轉速和投加時間來調節(jié)總投加量。該水廠夏季水源水情況:溫度為 30～32℃，pH 值為 7．58～7．76，濁度為12．4 ～ 36．2 NTU ，CODMn為1．53 ～2．28 mg/L，氨氮濃度為0．12～0．21 mg/L。試驗中所取濾后水的主要水質指標:溫度為27～30℃，pH 值為7．49～7．65，CODMn為 0．69 ～ 0．99 mg/L，氨氮濃度為0．007～0．025 mg/L，TOC 濃度為0．683 ～0．840 mg/L。

1．3 試驗裝置與方法

試驗反應器示意圖如圖1所示，由兩段平行敷設的管徑為100 mm的環(huán)形管路組成，每段管路總長約360 m，其中大部分埋于地下，管材分別為鋼管(水泥砂漿襯里)和PE管。本裝置建設于水廠中，可直接取濾后水或出廠水進行試驗研究，能較好地模擬實際管網中水質的變化過程。

圖1 動態(tài)模擬裝置示意圖Fig．1 Schematic Diagram of Dynamic Simulation Experiment Equipment

圖2為測控PLC示意圖。測控PLC可實時監(jiān)測并采集部分管道中的水質數據，包括溫度、壓力、流速和余氯濃度，還能對變頻器和閥門進行調控以改變管網的運行工況，或通過對投氯設備的控制、切換，調節(jié)不同消毒劑的投加量以模擬不同消毒方案。

圖2 測控PLC示意圖Fig．2 Schematic Diagram of Measure and Control PLC of Reactor

抽取濾后水進行試驗，測定濾后水的pH值、濁度、CODMn、氨氮和TOC濃度。然后使用投氯設備定量投加次氯酸鈉溶液調節(jié)不同的初始氯濃度，待水樣余氯濃度衰減一定程度后再次投加次氯酸鈉溶液進行二次消毒。運行過程中在不同的反應時間測定余氯和三氯甲烷濃度。各指標檢測儀器及方法如下:氯采用DPD光度法測定(便攜式余氯測定儀);三氯甲烷濃度采用氣相色譜法測定(氣相色譜儀，配ECD檢測器);濁度采用光散射法測定(濁度儀);pH值采用玻璃電極法測定(精密pH計);CODMn采用酸性高錳酸鉀法測定;氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測定;TOC濃度采用燃燒氧化—非色散紅外吸收法測定(TOC分析儀)。

2 結果與討論

2．1 不同投加配比的影響

試驗反應溫度為28．5℃，四組試驗總投氯量相當，初次投氯量和二次投氯量按一定的配比進行投加，其中二次加氯在余氯濃度為0．10 mg/L時進行，每隔一段時間提取一定量水樣測定相關指標，從而考察不同的投加配比對余氯衰減及副產物生成情況的影響。對四組試驗的余氯衰減曲線進行對數擬合計算，得出衰減常數kb和相關系數R2，結果如表1所示。

表1 鋼管中不同投氯量下氯的衰減規(guī)律擬合結果Tab．1 Fitting Results of Residual Chlorine Decay with Different Dosages of Disinfectant in Steel Pipelines

圖3為鋼管中不同投氯量下氯的衰減規(guī)律。由圖3可知，在總投氯量相當的情況下，進行二次加氯的試驗中氯的衰減速率明顯比只進行一次加氯的慢，其中初次加氯與二次加氯配比為1∶2(初次加氯0．42 mg/L;二次加氯0．88 mg/L)的試驗中氯的衰減速率最慢。利用擬合得到的結果進行計算，四次試驗氯消毒劑從初始投加到衰減至0．05 mg/L所耗時間t0．05分別為34．95、31．92、27．56 h 和 24．90 h，其中試驗1最長，相對只進行一次加氯的長40．36%，說明二次加氯能明顯降低氯的衰減速率，有利于氯消毒劑在管網中更持久地發(fā)揮消毒作用。另一方面，假設初始投氯量為0．42 mg/L，余氯衰減至0．10 mg/L時進行二次加氯使其濃度增加至0．69 mg/L，按表1所示擬合公式計算:22.55 h，得t0.05=t1+t2=27.32 h＞24.90 h，而此方案總投氯量為1．01 mg/L，與一次性投加相比總投加量降低12．2%。

研究表明［5，6］，初始氯濃度與氯的衰減速率呈負相關關系，因此二次加氯后氯濃度的升高會減緩其衰減速率，且二次加氯的比例越高，減緩效果則越明顯。另一方面進行二次加氯時，水中部分有機物已與初始投加的氯完成反應，此時較低的有機物濃度也使得反應速率變緩。

圖4為鋼管中不同投氯量下三氯甲烷的生成規(guī)律。由圖4可知，三氯甲烷的生成呈現先快后慢的趨勢;初始三氯甲烷的生成量與初始投氯量呈明顯的正相關關系;四組試驗中三氯甲烷的生成總量相近。研究表明DBPs的生成量與投氯量、消毒副產物前驅物的濃度、氯化反應時間、溫度和 pH值等因素有關［7，8］。本試驗中總投氯量相近，被認為能較好反映前驅物濃度的TOC、UV254水平也相近，其余反應條件基本相同，因此三氯甲烷生成量差別不大。但是二次加氯能減緩三氯甲烷的形成，可以看出前1 000 min，進行二次加氯的試驗的三氯甲烷濃度明顯低于只進行一次加氯的，即二次加氯能明顯降低上游節(jié)點的三氯甲烷濃度。

圖4 鋼管中不同投氯量下三氯甲烷的生成規(guī)律Fig．4 Trichloromethane Formation with Different Dosages of Disinfectant in Steel Pipelines

2．2 不同管材的影響

兩套試驗管道分別為鋼管和PE管，兩次試驗總投氯量分別為1．18 mg/L和1．12 mg/L，每隔一

圖5 不同管材中氯的衰減規(guī)律Fig．5 Residual Chlorine Decay in Different Pipe Material

由圖5和圖6可知，鋼管中氯的衰減速率和三氯甲烷的生成速率均比PE管快得多。對兩次試驗的余氯衰減曲線進行對數擬合計算，得出衰減常數，結果如表2所示。

圖6 不同管材中三氯甲烷的衰減規(guī)律Fig．6 Trichloromethane Formation in Different Pipe Material

由表2可知，鋼管中氯的衰減速率約為PE管中的5倍。PE管的主要成分是聚乙烯，其化學性質穩(wěn)定，不與水發(fā)生化學反應，耐多種化學介質的侵蝕，段時間提取一定量水樣測定相關指標，考察不同的管材對余氯衰減及副產物的生成情況的影響，結果如圖5、圖6所示。而且無結垢層因此不易發(fā)生二次污染［9-10］，試驗中也看到三氯甲烷生成量相對鋼管的要低。但是PE管也存在一些缺點:塑料在水中可能發(fā)生溶解反應而浸出化學物質，同時管道內發(fā)生的各種化學反應也有可能改變其聚合物及基質樹脂分子，而使管道性質發(fā)生不可逆變化［11］;其機械性和承壓能力不如鋼管，因此大管徑的PE管應用受到限制;不宜明敷。

表2 不同管材中氯的衰減規(guī)律擬合結果Tab．2 Fitting Result of Residual Chlorine Decay in Different Pipe Material

3 結論

(1)二次加氯能明顯降低氯的衰減速率，有利于氯消毒劑在管網中更持久地發(fā)揮消毒作用。試驗中初次加氯與二次加氯配比為1∶2時，氯的衰減速率最慢，合適的二次加氯方案能使總投氯量降低12%以上。

(2)以不同配比進行二次加氯對三氯甲烷的生成總量影響不大，但相對只進行一次加氯能明顯降低前16 h的三氯甲烷生成量;同時進行二次加氯能一定程度上降低總投氯量，即能減少消毒過程中三氯甲烷的生成。

(3)城市配水管網中氯在鋼管(水泥砂漿襯里)中的衰減速率遠大于在PE管中的衰減速率，前者約為后者的5倍;鋼管中三氯甲烷的生成速率比PE管中的要大，相同投氯量和投加方式下前者生成量約為后者的2倍。

［1］鄂學禮，王麗，邢方瀟．飲水消毒副產物及其標準研究進展［J］．環(huán)境與健康雜志，2010，27(1):2-4．

［2］馬力輝，劉遂慶，信昆侖．城市供水管網二次加氯研究進展［J］．環(huán)境污染與防治，2006，28(9):693-697．

［3］李述茂，吳德禮．液氯和次氯酸鈉對飲用水消毒效果的生產性試驗研究［J］．工業(yè)用水與廢水，2011，42(2):14-17．

［4］張勝利，劉丹，曹臣．次氯酸鈉氧化脫除廢水中氨氮的研究［J］．工業(yè)用水與廢水，2009，40(3):23-26．

［5］Nicholas B H，Hua Fang，West J．R．Bulk decay of chlorine in water distribution systems［J］．Journal of Water Resources Planning and Management，2003，129(1):78-81．

［6］鐘丹．給水管網余氯衰減規(guī)律及影響因素研究［D］．哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學，2010．

［7］Kampioti A A，Stephanou E G．Simultaneous determination of halogenated neutral and acidic disinfection by-products in drinking waterby closed-loop stripping extraction and capillary gas chromatography［J］．Journal of Chromatography A，1999，857(1):217-229．

［8］Yang X，Shang C．Chlorination byproduct formation in the presence of humic acid，model nitrogenous organic compounds，ammonia，and bromide［J］．Environmental Science ＆ Technology，2004，38(19):4995-5001．

［9］劉騁．城市再生水管網余氯衰減規(guī)律及影響因素的實驗研究［D］．天津:天津大學，2012．

［10］姜旋．聚乙烯(PE)管在供水系統(tǒng)中的應用［J］．凈水技術，2014，33(s2):49-52．

［11］童禎恭，劉遂慶，陶濤．供水管網中管材對水質影響的探討［J］．城市公共事業(yè)，2006，20(1):22-24．