新型含能黏合劑研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢

王恒生，程艷婷

(1.中國航天科工集團(tuán) 第六研究院389廠，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010；2.中國航天科工集團(tuán) 第六研究院41所，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

固體推進(jìn)劑用的黏合劑多為一種含有活性官能團(tuán)的高分子液態(tài)預(yù)聚物。它既是構(gòu)成固體推進(jìn)劑彈性的基體，又是具有一定能量的C、H燃料，雖然黏合劑只約占推進(jìn)劑10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的份額，但作為高能固體推進(jìn)劑的母體和推進(jìn)劑核心組成中一個(gè)關(guān)鍵組分，其自身性質(zhì)對(duì)推進(jìn)劑的制造工藝、燃燒性能、貯存性能和力學(xué)性能等有重要影響[1]。

黏合劑是固體推進(jìn)劑的重要組分之一，它包裹推進(jìn)劑中固體氧化劑和金屬燃料添加劑，通過固化劑作用形成黏彈體，從而使推進(jìn)劑保持一定的幾何形狀，并使其具有優(yōu)良的力學(xué)性能。因此，要求黏合劑必須具備良好的使用性能和工藝性能，相當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)穩(wěn)定性，良好的安定性，并和其它組分相容性好。在黏合劑的發(fā)展道路上，經(jīng)歷了聚硫橡膠黏合劑、聚醚黏合劑、丁二烯/丙烯酸/丙烯腈共聚物黏合劑(PBAN)、端羧基聚丁二烯黏合劑(CTPB)和端羥基聚丁二烯黏合劑(HTPB)等。

隨著推進(jìn)劑技術(shù)的不斷發(fā)展，普通推進(jìn)劑的比沖已經(jīng)接近理論極限，于是新型含能材料逐漸成為了人們的研究熱點(diǎn)[2]。近年來，高能、不敏感、低易損性和環(huán)境友好的火炸藥的開發(fā)成為各國固體推進(jìn)劑優(yōu)先發(fā)展的前沿技術(shù)，這促進(jìn)了含能黏合劑的發(fā)展。富氧黏合劑、氟氮黏合劑、聚酯或聚醚黏合劑如聚乙二醇(PEG)、聚己二酸乙二醇酯(PGA)、聚己酸內(nèi)酯(PCP)、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)等相繼開發(fā)應(yīng)用，這類黏合劑比一般的惰性黏合劑如HTPB具有更高的能量，而且力學(xué)性能良好[3]。

鑒于黏合劑的發(fā)展在推動(dòng)固體推進(jìn)劑發(fā)展中的重要作用，作者就固體推進(jìn)劑用新型含能黏合劑的研究現(xiàn)狀做了總結(jié)，并展望了含能黏合劑未來的發(fā)展趨勢。

1 新型含能黏合劑研究進(jìn)展

新型含能黏合劑體系研究的基本思路是在高分子鏈中引入硝基(—NO2)、硝酸酯基(—ONO2)、氟二硝基甲基[—CF(—NO2)2]、疊氮基(—N3)等含能基團(tuán)。如今新的黏合劑有PEG、聚氰基二氟胺已基烯氧化物(PCDE)、GAP、聚縮水甘油硝酸酯(PGN)、聚3,3-二硝基甲氧基-氧丁環(huán)(BNMO)和由m(BAMO)∶m(NMMO)=70∶30組成的代號(hào)為BN-7的疊氮黏合劑(其中BAMO為聚3,3-二疊氮甲氧基-氧丁環(huán)，NMMO為聚3-甲基-3-硝酸酯基甲基-氧丁烷)。這些含能黏合劑燃燒時(shí)在改善氧化劑和金屬燃燒劑燃燒環(huán)境的同時(shí)釋放更多的能量，提高推進(jìn)劑的性能，且力學(xué)性能和可加工性良好[4]。下面就幾種常見的新型含能黏合劑分別做一下介紹。

1.1 飽和碳?xì)漯ず蟿?/h3>

飽和碳?xì)漯ず蟿┦擎湺谓Y(jié)構(gòu)中不含不飽和鍵的碳?xì)漕A(yù)聚物，它具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和抗老化特性，并具有與含能氧化劑、含能燃料添加劑等化學(xué)相容的特點(diǎn)。雖然這類黏合劑本身黏度較高，但是黏度隨溫度變化大，仍能填充較高的固體組分，所以它可用作制作高能推進(jìn)劑的黏合劑。

飽和碳?xì)漯ず蟿┒鄶?shù)以聚異丁烯、聚丁二烯或它們的共聚物為骨架，然后通過臭氧降解或加氫等方法制的。按端基劃分飽和碳?xì)漯ず蟿┲饕卸唆然投肆u基兩類。20世紀(jì)60年代，國外研制的端羧基飽和碳?xì)漯ず蟿┲饕卸唆然郛惗∠?CTPIB)和端羧基氫化聚丁二烯(SCTPB)，端羥基飽和碳?xì)漯ず蟿┲饕酗柡投肆u基聚異丁烯(HTPIB)、飽和端羥基聚丁二烯(SHTPB)和端羥基聚乙丙膠(HTEP)等[5]。20世紀(jì)70年代，我國通過臭氧降解法和氫化法，也成功研制出CTPIB和SCTPB等飽和碳?xì)漯ず蟿?，其中CTPIB的相對(duì)分子質(zhì)量為2 000～5 000，官能度大于1.70、密度為0.926 g/cm3、生成焓(25℃)為-1 567 kJ/kg，膠片的玻璃化溫度(θg)為-55～-58 ℃。

飽和碳?xì)漯ず蟿ざ容^大，相對(duì)分子質(zhì)量不宜過高。因?yàn)榱u基的氫鍵締合比羧基弱得多，一般端羥基飽和碳?xì)漯ず蟿┑酿ざ纫认嗤鄬?duì)分子質(zhì)量的端羧基飽和碳?xì)漯ず蟿┑酿ざ鹊?0%～50%，而且用前者所制的推進(jìn)劑的力學(xué)性能相對(duì)較好，尤其是低溫力學(xué)性能優(yōu)異，兩者相比，端羥基飽和黏合劑性能較佳。飽和碳?xì)漯ず蟿┲频玫耐七M(jìn)劑比沖較高。例如，以16%的端羧基聚異丁烯(CTPIB)、68%的高氯酸銨(AP)、16%(皆為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鋁粉(Al)所制的推進(jìn)劑理論比沖達(dá)2 548 N·s/kg，實(shí)際比沖為2 391.2 N·s/kg。若引入奧克托今(HMX)等含能組分，可制得比沖更高的推進(jìn)劑。

飽和碳?xì)漯ず蟿┳钔怀龅膯栴}是氫化后往往容易出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，或本體黏度較大，因此在應(yīng)用上受到一定限制。

1.2 氟碳黏合劑

氟碳黏合劑是指主鏈或側(cè)鏈上帶有—CF2—等含氟基團(tuán)的一類黏合劑，按結(jié)構(gòu)特征劃分，主要包括聚丙烯酸酯型、聚醚型和含亞硝基型3大類。

聚丙烯酸酯型氟碳黏合劑θg較高，力學(xué)性能較差，亞硝基型氟碳黏合劑雖然具有較好的力學(xué)性能，尤其低溫性能優(yōu)異，但相對(duì)分子質(zhì)量不宜過大，否則容易成為固態(tài)。與上述二者相比，聚醚型，尤其是與四氫呋喃(THF)共聚制備的聚醚氟碳黏合劑性能較好，例如由氟醇縮水甘油醚和THF共聚制備的端羥基氟碳聚醚就是一種性能很好的一種黏合劑，其相對(duì)分子質(zhì)量一般為2 500～4 500、官能度為1.8～2.2、密度約為1.40 g/cm3、生成焓(25 ℃)為-4 973 kJ/kg、θg為-45～-63 ℃。用以制造的推進(jìn)劑拉伸強(qiáng)度較好，常溫伸長率達(dá)40%以上。

氟碳黏合劑具有化學(xué)穩(wěn)定性好，能與重(β,β,β-三硝基乙基-N-硝基)乙二胺、三氯化鋁等含能組分化學(xué)相容等特點(diǎn)。以氟碳黏合劑和HMX為基的推進(jìn)劑，理論比沖可達(dá)2 658 N·s/kg，尤其是氟碳黏合劑密度較大，因此所制的推進(jìn)劑具有較高的密度比沖。

雖然氟碳黏合劑本身無毒性，但是其燃燒后產(chǎn)生的氟化氫則是有害氣體，因此其應(yīng)用受到一定的限制。

1.3 硝基和硝酸酯類黏合劑

這是一類含富氧基團(tuán)的液態(tài)預(yù)聚物，按所含基團(tuán)類型劃分可分為四大類。

第一類是含—NO2的黏合劑，如聚2,2-二硝基乙烯、聚3,3,3-三硝基丙烯、聚二硝基丙醇丙烯酸酯和硝基縮醛聚合物等。

第二類是硝酸酯類黏合劑，多以含有—ONO2的環(huán)氧化合物和丙烯酸酯制備，如聚環(huán)氧丙醇硝酸酯和聚乙烯醇硝酸酯等。硝酸酯類的含能黏合劑主要以PGN和PolyNIMMO[聚(3-硝基甲基-甲基氧丁烷)]為代表[6]，它們是近幾年來國外重點(diǎn)研究的高能固體推進(jìn)劑用含能黏合劑。PGN是一種高能鈍感的含能黏合劑，它與硝酸酯有很好的相溶性，含氧量高，可大大改善推進(jìn)劑燃燒過程的氧平衡，燃?xì)庖草^為潔凈。以PGN為黏合劑的推進(jìn)劑可少用或不用感度較高的硝酸酯增塑劑，從而降低推進(jìn)劑的感度。從20世紀(jì)90年代開始，美國、德國等在PGN的合成及其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用方面做了大量的研究，并且取得了較大的成果[7]。據(jù)美國研究表明，PGN官能度近于或大于2，環(huán)狀低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%，推進(jìn)劑中金屬燃料為A1、Mg或B的混合物，氧化劑是硝酸銨(AN)或黑索金(RDX)、奧克托今(HMX)或六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)。固體組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～85%，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在65%～75%時(shí)，能量水平與大型運(yùn)載火箭用的以硝酸酯增塑的聚醚推進(jìn)劑(HTPB)推進(jìn)劑相似，配方中加入少量B有利于提高燃速，降低燃速壓強(qiáng)指數(shù)。

第三類為含氟硝基黏合劑，如聚氟代2,2-二硝基乙醇縮水甘油醚等。

第四類為硝基氮雜型黏合劑，這類黏合劑均含有N—NO2基團(tuán)，如聚2-甲硝胺基乙基縮水甘油醚等。除上述類型外，還有含硝基二元醇與二元酸縮合制備的聚酯型硝基黏合劑等。

由于—NO2基和—ONO2基內(nèi)聚能大、極性強(qiáng)，因此，絕大多數(shù)硝基和硝酸酯黏合劑黏度大，θg高，同時(shí)這類黏合劑化學(xué)安定性和熱穩(wěn)定性差，硝酸酯黏合劑還存在水解問題。在多數(shù)硝基類黏合劑中，硝基氮雜型黏合劑綜合性能相對(duì)較好，例如：

這一類黏合劑的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性均優(yōu)于普通碳?xì)渚勖押头季勖?，其分解溫度?65～210 ℃，相對(duì)分子質(zhì)量為2 000～3 500，w(N)=10%～14%，密度為1.19～1.29 g/cm3，40 ℃時(shí)黏度為5.38～9.3 Pa·s，θg為-43 ℃，生成焓(25 ℃)為-1 879 kJ/kg，所制的推進(jìn)劑的力學(xué)性能較好。以12%FYZ-1，42%HMX，22%AP，16%Al和8%的這種黏合劑(皆為質(zhì)量分?jǐn)?shù))組成的配方，其理論比沖可達(dá)2 675.4 N·s/kg，類似這種硝基氮雜型黏合劑很有實(shí)用價(jià)值。

1.4 疊氮黏合劑

疊氮黏合劑是一種分子結(jié)構(gòu)中含有—N3基的高分子預(yù)聚物，具有較高的正生成熱、密度大、成氣性好，能與硝酸酯增塑劑化學(xué)相容等特點(diǎn)，是近年來研究含能材料方面最為活躍的研究領(lǐng)域之一。因每個(gè)疊氮基能提供355.3 kJ的正生成熱，所以疊氮黏合劑具有較高的能量。疊氮基不僅能量高，而且其熱分解先于主鏈且獨(dú)立進(jìn)行，提高推進(jìn)劑的能量的同時(shí)還可加速推進(jìn)劑的分解。為了提高新一代戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈性能，固體推進(jìn)劑的高能和無煙化已成為當(dāng)前固體推進(jìn)技術(shù)發(fā)展中急需解決的問題。由于支鏈含疊氮基的聚醚預(yù)聚體具有較高的生成熱，密度大，成氣性好，與硝胺類氧化劑搭配可提高燃速等優(yōu)點(diǎn)，所以在新一代高能、無煙固體推進(jìn)劑研究中，具有很大的潛力。

疊氮黏合劑的典型代表為GAP，它是一種側(cè)鏈含有疊氮基團(tuán)、主鏈為聚醚結(jié)構(gòu)的含能聚合物，它具有正的生成熱、密度大、氮含量高、機(jī)械感度低、黏度低、玻璃化溫度低和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，與其它含能材料和硝酸酯增塑劑的相溶性非常好，具有相對(duì)低的危險(xiǎn)性[8]。把GAP加入到推進(jìn)劑中可提高燃速、比沖、降低壓力指數(shù)、減少火箭推進(jìn)劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙焰，且GAP制備工藝簡單，原材料來源豐富，因此，以GAP為黏合劑的推進(jìn)劑受到各國的普遍重視，GAP的鈍感性能使其成為發(fā)展鈍感推進(jìn)劑的重要黏合劑之一。

以8%GAP黏合劑、16%FYZ-1、42%HMX、18%AP、16%Al(皆為質(zhì)量分?jǐn)?shù))組成的配方，其理論比沖達(dá)2 647 N·s/kg，如果從分子設(shè)計(jì)上能進(jìn)一步改善和提高其熱穩(wěn)定性，并采用與THF共聚途徑，疊氮黏合劑是很有發(fā)展前途的含能黏合劑品種。

中國航天科技集團(tuán)四院從1988年開始研制合成帶疊氮基縮水甘油醚鏈節(jié)的聚醚黏合劑，現(xiàn)已能小批量生產(chǎn)合成均聚(H-GAP)，共聚(C-GAP)和支化(B-GAP)型GAP黏合劑[9]。張九軒等[10]以端羥基聚環(huán)氧氯丙烷和NaN3為原料，采用大分子基團(tuán)轉(zhuǎn)移法制備了GAP，這種方法相對(duì)于其它方法具有速度快，溫度低，疊氮轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。

1.5 氟碳黏合劑

氟碳黏合劑是分子結(jié)構(gòu)中含有二氟氨基的高分子預(yù)聚物，它的密度較大，能量高，是20世紀(jì)60年代中期開始研制的一種重要的含能黏合劑，二氟氨基引入方法有不飽和鍵N2F4加成和羰基HNF2加成，從技術(shù)難度和工藝考慮，采用后種方法為宜。氟氮黏合劑從結(jié)構(gòu)劃分，主要有聚丙烯酸酯型和聚醚型。

與聚丙烯酸酯型相比，聚醚氟氮黏合劑性能較好，尤其不帶α氫的，與THF共聚的聚醚氟氮黏合劑性能更佳。例如，以2,2-雙NF2基戊醇縮水甘油醚和THF共聚制造的端羥基聚醚氟氮黏合劑即為一個(gè)較好的品種，其平均相對(duì)分子質(zhì)量為2 000～5 000，密度為1.275 g/cm3，室溫下黏度為12.2 Pa·s，50 ℃時(shí)黏度為1.05 Pa·s，θg為-55 ℃，分解溫度為196 ℃，生成焓(25 ℃)為-2 755 kJ/kg。

2 含能黏合劑發(fā)展趨勢

2.1 端羥基聚丁二烯HTPB的研究

高分子發(fā)展到今天，世界各國都注意到這樣一個(gè)事實(shí)，即發(fā)現(xiàn)較理想的新單體越來越難。因此，推進(jìn)劑用的黏合劑不可能很快研制出一種比HTPB性能更加優(yōu)異的新品種。預(yù)計(jì)在近期內(nèi)，HTPB仍是推進(jìn)劑廣泛使用的主要黏合劑。HTPB今后的研究重點(diǎn)將集中在提高產(chǎn)品的質(zhì)量上。一方面進(jìn)一步研究合成工藝、黏合劑特性和推進(jìn)劑使用性能間的影響關(guān)系，力求做到性能信息能夠反饋?zhàn)兂缮a(chǎn)HTPB的工藝控制單元，不斷提高HTPB的質(zhì)量和重現(xiàn)性。另一方面要繼續(xù)深入研究HTPB的固有特點(diǎn)，包括未知性質(zhì)的探索，不斷完善和建立快速準(zhǔn)確的新型測試技術(shù)和更科學(xué)的表征方法。根據(jù)不同戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)的使用要求，逐步使HTPB達(dá)到品種系列化，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)規(guī)格化。

關(guān)于HTPB的生產(chǎn)方法，預(yù)計(jì)近期仍然以自由基聚合法為主。由于陰離子聚合法所制得的HTPB具有相對(duì)分子質(zhì)量和官能度分布較窄及微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)易調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，隨著復(fù)合推進(jìn)劑的不斷發(fā)展和某些型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)的更高要求，陰離子聚合法生產(chǎn)HTPB可能會(huì)引起重視和加強(qiáng)。

2.2 黏合劑的改性研究

由于新型含能黏合劑的研究開發(fā)越來越困難，因此加強(qiáng)現(xiàn)有黏合劑的改性工作，進(jìn)一步改善提高黏合劑的使用性能，具有重要意義。例如，丁二烯聚合時(shí)，若引入適量的丙烯腈，借以降低HTPB的不飽和度，無疑對(duì)提高HTPB推進(jìn)劑的貯存壽命有重要作用。

NEPE推進(jìn)劑是目前世界上大力發(fā)展的新一代高能推進(jìn)劑，其最高理論比沖為2 684 N·s/kg，實(shí)測比沖可達(dá)2 501 N·s/kg。美國已于1986年將NEPE推進(jìn)劑用于MX戰(zhàn)略導(dǎo)彈[11]。需要注意的是，以PEG制造的NEPE推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能尚不夠理想。如何采用環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、THF等，通過共聚手段來改變鏈段的組成結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步改善和提高PEG和聚己酸內(nèi)酯(PCP)等黏合劑的使用性能，需要進(jìn)一步研究[12-13]。

3 結(jié)束語

新型含能黏合劑研制是一項(xiàng)涉及高分子等多學(xué)科理論和現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)的艱巨工作。隨著推進(jìn)劑中引入大劑量增塑劑技術(shù)日趨發(fā)展，對(duì)這種特殊體系使用的黏合劑，在結(jié)構(gòu)和性能要求上，已不能簡單地沿用以往的概念和技術(shù)思想，必須進(jìn)行新的探索[14]。因此，對(duì)新型含能黏合劑分子設(shè)計(jì)和研制提出了更高的要求。只有致力研究，不斷取得新的技術(shù)突破，才能加快高能推進(jìn)劑的研制步伐?？梢灶A(yù)計(jì)，在謀求固體推進(jìn)劑高能化的探索中，新型含能黏合劑的研究將會(huì)有更大的發(fā)展。

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