朱鋆珊，郭 燕，李 平，趙彩云

(銀川能源學(xué)院，寧夏 銀川 750105)

功能性高分子材料因其比表面積大，分散均勻，以及表面不同功能基團的引入賦予了材料不同的性能，因而其在許多領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[1]。常用的改性方法有負載金屬或金屬氧化物改性、氧化改性、有機改性等。近年來合成的氨基功能化材料越來越多，應(yīng)用也越來越廣泛。氨基是一種親核性基團，可以通過親核反應(yīng)制備鰲合型胺配體催化劑[2]，伯胺-亞胺型催化劑[3]、胺鐵納米粒子催化劑[4]。另外，氨基質(zhì)子化后，可以通過靜電作用吸附重金屬離子[5-6]等。作者對氨基功能化材料的應(yīng)用進行總結(jié)，并對其發(fā)展前景進行了展望。

1 氨基功能化材料在吸附方面應(yīng)用

1.1 氨基功能化材料對CO2的吸附

氨基功能化固體材料在CO2吸附方面具有廣泛應(yīng)用。介孔分子篩SBA-15具有比表面積大、孔道直徑分布均一和孔徑可調(diào)等優(yōu)點，在催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。氨基功能化的SBA-15固體吸附劑具有較大的比表面積、較高的孔容以及孔道均一等優(yōu)點，近年受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注[7-8]。劉從從等[9]采用浸漬法將3-丙胺基三乙氧基硅烷(APTES)嫁接到SBA-15孔內(nèi)，將氨基功能化的SBA-15用于吸附電廠尾氣CO2的研究。結(jié)果表明，改性的SBA-15比未改性的SBA-15對電廠尾氣中CO2的吸附性能要好。郝仕油等[10-11]通過直接法合成了功能化SBA-15介孔材料。實驗結(jié)果表明，在氟離子輔助合成下可以獲得較高氨基含量的氨基功能化SBA-15材料，從而提高CO2吸附量。

孔泡沫氧化硅((MCF)具有較大的比表面積和孔容、孔道三維互通的特點，對CO2具有較好的吸附效果[12]。馮星星等[13]通過浸漬法合成了五乙烯六胺(PEHA)改性的MCF吸附劑，并以五乙烯六胺修飾MCF載體用于捕捉CO2。結(jié)果表明，在PEHA負載質(zhì)量分數(shù)為50%～70%范圍內(nèi)，隨負載量增大，吸附劑對CO2吸附性能顯著增大。以MCF-70樣品為例進行吸附-脫附循環(huán)實驗，通過考察水汽對吸附劑循環(huán)性能的影響，發(fā)現(xiàn)吸附劑具有良好的循環(huán)使用性能。

樂垚[14]用濕法浸漬法[15]以正硅酸乙酯為硅源，十二胺作為水解催化劑，600 ℃下煅燒，四乙烯五胺(TEPA)進行功能化，成功制備了氨基功能化的單分散多孔二氧化硅微球。確定了最大CO2吸附量的條件為TEPA負載質(zhì)量分數(shù)為34%，600 ℃下的煅燒樣品在75 ℃時CO2吸附值為4.27 mmol/g吸附劑。重復(fù)進行的吸附/脫附循環(huán)實驗的結(jié)果表明，TEPA功能化的二氧化硅微球有著良好的循環(huán)穩(wěn)定性和對CO2吸附的熱穩(wěn)定性。Belmabkhout等[16]通過嫁接法對擴孔后的MCM-41用三氨基硅烷進行改性，研究其在低壓下對CO2的吸附性能。結(jié)果表明，水在低壓下有利于提高CO2的吸附量，且對吸附劑的選擇性無任何影響。

宋彥磊等[17]以多孔硅膠為載體，采用有機-無機嫁接的方法在硅膠表面合成氨基功能化的離子液體。通過元素分析，碳核磁共振、熱重分析、BET等手段對其性能進行表征，表明該固體材料具有較高的比表面積和較好的熱穩(wěn)定性。35 ℃時，材料在常壓，0.4、0.7與1.0 MPa測得CO2的吸收量分別為0.041、0.068、0.189和0.405 mmol/g，且隨著壓力的增大，其吸附量迅速增加。材料重復(fù)使用5次，其CO2吸收量沒有明顯下降。

1.2 氨基功能化材料對SO2吸收

楊會龍等[18]通過兩步法制備了4種氨基功能化離子液體，對其在室溫下吸收SO2的性能進行研究。實驗確定了吸收平衡時間和最大溶解度，并且發(fā)現(xiàn)通過簡單蒸餾即可除去溶解的SO2，脫附率為96%，回收的離子液體可以循環(huán)使用。通過與目前報道的離子液體脫硫技術(shù)對比發(fā)現(xiàn)，氨基功能化的離子液體吸收SO2技術(shù)具有吸收率高、離子液體可以循環(huán)使用等特點，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1.3 氨基功能化材料對重金屬的吸附

張群等[19]以具有三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂大孔聚合物為整體型模板，利用硅酸酯原位水解和高溫?zé)Y(jié)制備出大尺寸SiO2大孔材料。在溶劑熱條件下，用3-氨丙基三乙氧基硅烷對SiO2大孔材料進行表面修飾，得到氨基功能化SiO2大孔材料(H2N-SiO2)。用SEM和FI-IR對制備的大孔材料進行了表征。以Cu2+和Pb2+為模擬污染物，研究了H2N-SiO2的吸附性能。結(jié)果表明，室溫下，在pH值為6.5時能有效吸附Cu2+和Pb2+；H2N-SiO2對Cu2+和Pb2+的理論最大吸附量分別為76.0和143 mg/g；H2N-SiO2對50 mg/L水溶液中Pb2+的去除率可達99.4%，重復(fù)使用3次后對Pb2+的去除率保持在87.8%。

磁性納米吸附是近年來開發(fā)的新技術(shù)，由于其具有傳質(zhì)速率高、固液接觸好、壓降低，吸附劑在外加磁場作用下易于分離等優(yōu)點，近年來受到了廣泛的關(guān)注[20-21]。程昌敬等[22]以化學(xué)共沉淀法制備了Fe3O4納米顆粒，用乙二胺對接枝聚丙烯酸的表面進行修飾，得到富含氨基官能團的磁性納米吸附劑，并對其對廢水中Cu(Ⅱ)離子的吸附性能進行研究。結(jié)果表明，溶液的pH值能顯著影響吸附劑對Cu(Ⅱ)離子的吸附效果，pH=5時效果最佳。

趙永綱[23]采用化學(xué)共沉淀法合成納米Fe3O4顆粒，后經(jīng)油酸包覆，再利用懸浮聚合反應(yīng)及開環(huán)反應(yīng)得到氨基功能化納米Fe3O4磁性高分子復(fù)合材料?？疾炝瞬煌浔冉M成合成得到的材料對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響。結(jié)果表明，當n(GMA)∶n(NH2)=1∶15、m(磁核)=1.0 g、V(二乙烯苯)=0 mL(0.0 mol)、V(甲基丙烯酸甲酯)=4 mL(0.04 mol)，V(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)=8 mL(0.05 mol)、選用TEPA作為有機功能團時，所制備的氨基功能化納米Fe3O4磁性高分子復(fù)合材料(TEPA-NMPs)對Cr(Ⅵ)吸附效果達到最佳，其對Cr(Ⅵ)的飽和吸附量為277.8 mg/g。趙永綱等[24]采用懸浮聚合法經(jīng)共聚、開環(huán)反應(yīng)，得到了3種具有核-殼結(jié)構(gòu)、以乙二胺為官能團的氨基功能化納米Fe3O4磁性高分子材料(EDA-NMPs)?？疾炝似渥鳛槲絼U水中Cr(Ⅵ)的吸附性能。結(jié)果表明，材料合成過程中DVB的用量對EDA-NMPs的吸附性能有顯著影響。在最佳吸附條件(pH=2.5,t=35 ℃)下，共聚過程中不添加交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)時得到的材料對Cr(Ⅵ)的飽和吸附量(qm)最大，可達135.14 mg/g，初始吸附速率為1 111.1 mg/g·min，以3種吸附劑處理濃度為50 mg/g的含Cr(Ⅵ)廢水時，去除率均超過99%，Cr(Ⅵ)的剩余濃度低于0.31 mg/g，達到國家排放標準(≤0.5 mg/g)。

1.4 氨基功能化材料對纖維素酶和脂肪酶的固定

劉路寬等[25]采用共縮聚法制備的氨基功能化SBA-15介孔分子篩為載體，戊二醛為交聯(lián)劑，對纖維素酶進行固定化研究。通過考察戊二醛濃度、給酶量、pH值、固定化時間等因素對固定化的影響，確定了固定化最佳條件，并對固定化酶的酶學(xué)性質(zhì)進行了研究。結(jié)果表明，固定化酶最適作用溫度為60 ℃，最適作用pH=4；固定化酶Km=3.61 mg/mL；固定化酶的熱穩(wěn)定性、操作穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性均明顯高于游離酶。

胡燚等[26]合成了氨基以及氨基功能化離子液體修飾的介孔材料SBA-15(NH2-SBA和NH2-IL-SBA)，并以戊二醛為活化劑對NH2-IL-SBA進行活化處理(CA-NH2-IL-SBA)，通過元素分析、N2吸附-脫附、X射線衍射、紅外光譜等方法研究了修飾及活化對SBA-15結(jié)構(gòu)的影響。將所得新型固定化載體用于Burkholderia cepacia脂肪酶(BCL)的吸附固定、共價交聯(lián)固定及聚集包被固定。以三乙酸甘油酯的水解為模型反應(yīng)，考察了固定化BCL的酶活、最適反應(yīng)條件、穩(wěn)定性等酶學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，離子液體修飾后的載體保持了原有的孔道結(jié)構(gòu)，與氨基修飾以及原粉SBA-15吸附固定的BCL (BCL-NH2-SBA和BCL-SBA-15)相比，其固定化酶的比活力和穩(wěn)定性都得到了明顯提高，對溫度及低pH值的敏感性降低。其中聚集包被固定的BCL在獲得了相對較高酶負載量的同時顯示了最好的穩(wěn)定性，其熱穩(wěn)定性和重復(fù)使用性分別為BCL-SBA-15的4倍和2倍。

2 氨基功能化材料在藥物緩釋領(lǐng)域應(yīng)用

田博士等[27]采用后合法對介孔二氧化硅SBA-15進行氨基改性，以此為載體，疏水性藥物布洛芬(IBU)為模型藥物分子，通過浸漬法把IBU填充到載體的孔道內(nèi)。利用XRD、低溫N2吸附-脫附和FT-IR等測試手段，研究了載體的結(jié)構(gòu)及載體與藥物間的相互作用。結(jié)果表明，IBU通過擴散和化學(xué)吸附作用填充到了載體的孔道內(nèi)，并且載體表面與IBU間存在較強的化學(xué)作用。體外模擬釋放實驗結(jié)果顯示，與未改性的SBA-15相比，改性后樣品NH2-SBA-15對IBU的釋放較慢，體現(xiàn)了明顯的藥物緩釋性能。

王培元等[28]利用3-氨丙基三乙氧基硅烷對合成的3種不同孔徑的介孔氧化硅材料進行表面修飾。采用TEM、N2吸附-脫附曲線、FT-IR以及元素分析等多種手段對材料進行表征。以阿霉素為模型藥物，重點考察了孔徑和表面功能化對材料藥物吸附性能和緩釋性能的影響。研究結(jié)果表明，孔徑大小對藥物的吸附性能影響不大，而對藥物釋放的影響較大，孔徑越大，釋放越快；氨基功能化材料的吸附性能較功能化前明顯增強，其控制緩釋行為更加明顯。

3 氨基功能化材料在催化方面應(yīng)用

王鵬等[29]首次將乙酰丙酮氧釩固載在氨基功能化的介孔氧化硅納米中空球以及SBA-15(直型孔道結(jié)構(gòu))和SBA-16(籠型孔道結(jié)構(gòu))上，并應(yīng)用于苯甲硫醚選擇氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，在溫和的反應(yīng)條件下，上述催化劑均可催化苯甲硫醚高選擇性地轉(zhuǎn)化為亞砜產(chǎn)物(選擇性最高大于99.0%)。催化劑可循環(huán)使用多次，其活性和選擇性基本保持不變。

竇輝等[30]設(shè)計合成了陰陽離子均具有堿性位點的新型氨基功能化堿性離子液體1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑鹽([2-aemim]im，3)，并用其催化水相介質(zhì)中芳香醛、丙二腈和酚的3組分一鍋法反應(yīng)，制得2-氨基-4H-色烯衍生物。結(jié)果表明，陰陽離子之間表現(xiàn)出協(xié)同促進催化作用，該催化劑具有高效和底物作用范圍廣的特點，應(yīng)用不同的酚類及類似物，以高產(chǎn)率得到了相應(yīng)的不同官能團取代的2-氨基-4H-色烯衍生物。離子液體循環(huán)使用5次后，催化活性無顯著降低。

朱鋆珊[31]等以KH-550為硅烷偶聯(lián)劑，采用二次合成的方法對六方介孔二氧化硅HMS分子篩進行氨基表面功能化，制成負載型磷鎢酸催化劑(HPW/NH2/HMS)，以過氧化氫為氧化劑，以含苯并噻吩的石油醚作為模擬燃料油，進行催化氧化脫硫的研究。實驗確定了最佳氧化脫硫工藝條件。催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

4 其 它

方靖岳等[32]以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(P123)為模板劑，采用共溶膠的蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法制備了氨基功能化介孔SiO2薄膜，然后利用氯金酸(HAuCl4)與介孔SiO2薄膜孔道內(nèi)壁的氨基之間的中和反應(yīng)組裝Au納米粒子，制備得到Au/SiO2納米復(fù)合材料。用TEM，XRD和UV-Vis光譜對材料進行了測試。結(jié)果表明，無水乙醇萃取獲得的氨基功能化介孔SiO2薄膜具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)；利用中和反應(yīng)及氫氣氛圍煅燒還原的方法將Au納米粒子組裝在介孔SiO2薄膜的孔道中，Au納米顆粒分散均勻且晶化良好，表現(xiàn)出(111) 晶面的擇優(yōu)取向生長；隨著中和反應(yīng)時間的延長，Au納米顆粒的粒徑呈增長趨勢，Au/SiO2納米復(fù)合材料的吸收光譜發(fā)生紅移，表明存在Au量子點的量子尺寸效應(yīng)，即說明通過改變浸漬時間可以調(diào)護Au/SiO2納米復(fù)合材料的色散性質(zhì)。

鄭群雄等[33]制備了氨基功能化的磁性納米氧化鐵顆粒(Fe3O4@SiO2-NH2)，研究了其對4種革蘭氏陽性菌和4種革蘭氏陰性菌的吸附效果，開發(fā)了1種快速捕獲和分離致病菌的檢測技術(shù)。實驗結(jié)果表明，磁性納米氧化鐵顆粒對8種致病菌皆具有良好的吸附效果，動態(tài)吸附1 min內(nèi)達到平衡；對8種細菌的最佳吸附pH范圍為5～8，其中對革蘭氏陽性菌的吸附效果優(yōu)于革蘭氏陰性菌；通過透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，磁性納米顆粒與菌體表面具有良好的結(jié)合能力。得出結(jié)論為經(jīng)氨基功能化處理的磁性納米氧化鐵顆粒對致病菌有廣泛的吸附效果，顆粒與菌體之間的作用主要為靜電吸附力。

5 結(jié)束語

氨基功能化材料因具有獨特的性質(zhì)，使其在吸附、藥物緩釋、催化等方面得到了廣泛應(yīng)用。根據(jù)實際不同需要，改性方法也不斷創(chuàng)新。在應(yīng)用方面不僅限于傳統(tǒng)的CO2吸附和廢水中重金屬的去除，而向生物、制藥、石油化工等方面也有了一定的應(yīng)用。隨著研究的深入，氨基功能化材料的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U大，發(fā)展前景將更加廣闊。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] Andrew D Maynard.Nanotechnology：the next big thing，or much ado about nothing[J].Ann Occup Hyg,2006，51(1):1-12.

[2] Karolina Zukowska,Anna Szadkowska,Aleksandra E Pazio,et al.Correction to thermal switchability of N-che-lating hoveyda-type catalyst containing a secondary amine ligand [J].Organometallics,2012,31(1):462-469.

[3] Zhu Xi,Lin Aijun,Shi Yan,et al.Enantioselective synthesis of polycyclic coumarin derivatives catalyzed by an in situ formed primary amine-imine catalyst [J].Organic letters，2011,13(16):4382-4385.

[4] Debanjan Guin,Babita Baruwati,Sunkara V Manorama.Pd on amine-terminated ferrite nanoparticles：a complete magnetically recoverable facile catalyst for hydrogenation reactions [J].Organic Letters,2007,9(7):1419-1421.

[5] Andrew M Graham,George R Aiken,Cynthia C Gilmour.Effect of dissolved organic matter source and character on microbial Hg methylation in Hg-S-DOM solutions [J].Environmental Science &Technology，2013,47:5746-5754.

[6] Chase A Cerbig，Christopher S Kim,John P Stegemeier，et al.Formation of nanocolloidal metacinnabar in mercury-DOM-sulfide systems [J].Environmental Science &Technology，2011,45:9180-9187.

[7] Wang Lifang，Ma Lei，Wang Aiqin，et al.CO2adsorption on SBA-15 modified by aminosilane[J].Chin J Catal，2007,28(9):805-810.

[8] Khatri R A，Chuang S S C，Soong Y，et al.Mesoporous gas adsorbents[J].Ind Eng Chem Res，2005,44:3702-3708.

[9] 劉從從，趙瑞紅，王亞坤，等.改性SBA-15對電廠尾氣CO2的吸附性能研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2012(9):92-97.

[10] 郝仕油，肖強，鐘依均，等.氨基功能化SBA-15的直接合成及其對CO2的吸附性能研究[J].無機化學(xué)學(xué)報，2010,26(6)：982-988.

[11] 郝仕油.氨基功能化多孔氧化硅材料合成及其CO2吸附性能研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2010:20-55.

[12] G Qi，L Fu，B H Choi，et al.Efficient CO2sorbents based on silica foam with ultra-large mesopores[J].Energy Environ Sci，2012，5(6)：7368-7375.

[13] 馮星星，胡庚申，魯繼青，等.氨基功能化MCF材料合成及其CO2吸附性能研究[C]//第十四屆全國青年催化學(xué)術(shù)會議會議論文集,長春：吉林大學(xué)出版社，2013:201-203.

[14] 樂垚.二氧化硅的形貌調(diào)控及其吸附性能研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2013：28-60.

[15] Yu J G，Le Y，Cheng B.Fabrication and CO2adsorption performance of bimodal porous silica hollow spheres with amine-modified surfaces[J].RSC Advances，2012，2：6784-6791.

[16] Belmabkhout Y，Serna-Guerrero R，Sayari A.Adsorption of CO2-containing gas mixtures over amine-bearing pore-expanded MCM-41 silica：application for gas purification [J].Ind Eng Chem Res,2010,49(1):359-365.

[17] 宋彥磊，曲永永，黃崇品，等.用于CO2吸收的氨基功能化固載離子液體的合成與表征[J].功能材料，2014,45(1)：1062-1067.

[18] 楊會龍，劉寶友，王園園.氨基功能化離子液體表征及吸收SO2的實驗研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報，2011，32(3)：220-224.

[19] 張群，張育淇，梁云霄，等.氨基功能化大尺寸SiO2大孔材料的制備及其吸附性能[J].功能材料，2013，12(44)：1726-1730.

[20] TUUTIJARVI T，LU J，SILLANPAPAA M,et al.As(V) adsorption on aghemite nanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials，2009,166(2/3):1415-1420.

[21] WANG J-H,ZHENG S-R,SHAO Y，et al.Amino-functionalized Fe3O4@SiO2core-shell magnetic nanomaterial as a novel adsorbent for aqueous heavy metald removal[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,349:293-299.

[22] 程昌敬，吳莉莉，劉東.氨基功能化磁性Fe3O4納米粒子去除Cu(II)離子的研究[J].西南民族大學(xué)學(xué)報，2011，37(3)：441-446.

[23] 趙永綱.氨基功能化納米 Fe3O4磁性高分子復(fù)合材料的合成、表征及其對廢水中Cr(VI)的吸附研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2009:19-39.

[24] 趙永綱，沈昊宇，茅旗峰，等.交聯(lián)劑用量對氨基功能化納米Fe3O4磁性高分子材料吸附性能的影響[J].科學(xué)通報，2010,55(12)：1099-1106.

[25] 劉路寬，蘇忠亮，李露，等.氨基功能化SBA-15分子篩的制備及對纖維素酶的固定化[J].青島科技大學(xué)學(xué)報，2013,34(6)：579-585.

[26] 胡燚，楊姣，唐蘇蘇，等.Burkholderia Cepacia脂肪酶在氨基功能化離子液體修飾的SBA-15上的共價固定[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2013,34(5)：1195-1202.

[27] 田博士，李慶鋒，劉少慶，等.氨基功化介孔二氧化硅對布洛芬的吸附和緩釋性能研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2014,26(4)：561-566.

[28] 王培元，康萌萌，孫淑敏，等.氨基功能化介孔氧化硅材料的合成及藥物緩釋性能研究[J].材料導(dǎo)報，2013,27(9)：5-8.

[29] 王鵬，白詩揚，李博，等.氨基功能化介孔氧化硅納米中空球負載乙酰丙酮氧釩催化苯甲硫醚選擇性氧化反應(yīng)[J].催化學(xué)報，2012,33(10)：1689-1695.

[30] 竇輝，高思旖，付召龍，等.新型氨基功能化堿性離子液體1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑鹽催化四類取代2-氨基-4H-色烯衍生物的合成[J].有機化學(xué)，2011,31(7)：1056-1063.

[31] 朱鋆珊，郭麗，趙彩云，等.氨基功能化HMS負載磷鎢酸催化氧化脫硫研究[J].化工科技，2014,22(4)：46-51.

[32] 方靖岳，秦石喬，張學(xué)鶩，等.氨基功能化有序介孔SiO2薄膜組裝Au納米粒子復(fù)合材料的可調(diào)色散性質(zhì)[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2011,7(32)：1460-1465.

[33] 鄭群雄，劉煌，朱軍莉.氨基功能化磁性納米氧化鐵顆?？焖俨东@和分離致病菌[J].中國食品學(xué)報，2014,14(6)：200-206.