FHUDS-5/6催化劑在柴油質(zhì)量升級中的應(yīng)用

蔣思衛(wèi)，齊 偉，蓋國雙，王繼寶

(中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022)

中國石油吉林石化公司煉油廠160萬t/a柴油加氫裝置由中國石油化工股份有限公司洛陽工程公司設(shè)計(jì)，原設(shè)計(jì)采用撫順石油化工研究院開發(fā)的FH-UDS加氫精制催化劑，以直餾柴油和焦化汽油混合油(工況Ⅰ)為基準(zhǔn)進(jìn)料，同時兼顧加工直餾柴油、催化柴油和焦化汽油混合油(工況Ⅱ)，可生產(chǎn)滿足歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。該裝置于2009年7月11日開始建設(shè)，2010年10月8日開車，至2014年4月末，所產(chǎn)柴油滿足市場車用普柴標(biāo)準(zhǔn)。隨著國家柴油質(zhì)量升級步伐的加快，以及加工原料性質(zhì)的變化，該裝置原FH-UDS加氫精制催化劑的性能短板暴露出來。

1 催化劑存在的問題

1.1 運(yùn)行時間長

至2014年4月末，中國石油吉林石化公司煉油廠160萬t/a柴油加氫裝置連續(xù)運(yùn)行3.5 a，早已進(jìn)入生產(chǎn)末期，催化劑活性下降明顯，反應(yīng)器床層溫度較高，裝置綜合能耗上升，原催化劑已不能適應(yīng)柴油質(zhì)量升級及下個生產(chǎn)周期要求，即使繼續(xù)采用提溫等手段也難以長周期穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油。

1.2 超出催化劑正常再生周期

按照催化劑3 a再生要求，該裝置催化劑必須進(jìn)行器外再生后才能繼續(xù)使用，否則無法滿足正常生產(chǎn)，同時極易造成催化劑失活程度加深甚至完全失效。

1.3 催化劑再生后性能下降

催化劑再生后，其理論最佳性能也只能達(dá)到新劑約90%，影響催化劑長周期使用。

2 FHUDS-5、FHUDS-6齒球型新催化劑

為了解決上述裝置實(shí)際運(yùn)行中存在的問題，在與多家催化劑廠商交流后，經(jīng)過技術(shù)方案比對，該裝置最終選擇了FHUDS-5、FHUDS-6齒球型催化劑級配裝填技術(shù)。

該裝置于2014年5月利用檢修期間對舊催化劑進(jìn)行了再生，除少部分回用外，其余再生劑利舊于其它裝置，同時完成了新舊催化劑的更換。與舊的三葉草型FH-UDS催化劑相比，F(xiàn)HUDS-5、FHUDS-6齒球型新催化劑裝填簡單、催化劑床層均勻、普通裝填即達(dá)到了密相裝填的效果；初始反應(yīng)溫度低約5～10 ℃；實(shí)際反應(yīng)器壓差小，床層孔隙率大，抗結(jié)焦和容垢能力強(qiáng)，比三葉草催化劑反應(yīng)器壓差低約50%，且沒有三葉草催化劑的溝流和架橋現(xiàn)象，避免了催化劑床層產(chǎn)生局部熱點(diǎn)；床層徑向溫差小，直徑約4 m的反應(yīng)器內(nèi)徑向溫差只有1～2 ℃；可提高裝置處理能力約10%，有利于企業(yè)擴(kuò)能；催化劑再生損失小，一般不超過2%；催化劑使用壽命長；相比前幾代催化劑及國外同類催化劑具有更高的活性及一些新的特性：(1)在載體中引入助劑，改進(jìn)載體孔性質(zhì)，適當(dāng)提高催化劑孔徑，減少大分子硫化物反應(yīng)的擴(kuò)散影響，使之適宜大分子硫化物的脫除，同時增加催化劑的提溫敏感性并抑制催化劑結(jié)焦，提高催化劑的穩(wěn)定性；(2)通過對載體制備技術(shù)和活性金屬負(fù)載方式的改進(jìn)，更好地促進(jìn)載體和活性金屬間協(xié)同作用的產(chǎn)生，提高活性中心數(shù)、本征活性及活性金屬的有效利用率；(3)在保證催化劑活性的前提下降低催化劑堆積密度。其中Mo-Co型FHUDS-5催化劑具有孔容大、比表面積高、加氫脫硫和脫氮活性好及裝填堆比相對較低等特點(diǎn)，特別適合大分子硫化物的脫除；而Mo-Ni型FHUDS-6催化劑在工藝上又做了進(jìn)一步調(diào)整：(1)選用含圓柱形孔道比例高且適合大分子硫化物反應(yīng)的新型氧化鋁為載體，進(jìn)一步減少大分子硫化物反應(yīng)的擴(kuò)散影響；(2)選用加氫脫氮和芳烴飽和活性好的Mo-Ni 金屬作為活性組分；(3)改進(jìn)活性金屬的負(fù)載方式，增加催化劑Ⅱ型活性中心，經(jīng)過優(yōu)化調(diào)整后不僅加氫脫硫、脫氮活性高，而且芳烴飽和能力較強(qiáng)，是超深度加氫脫硫的新型催化劑，同時FHUDS-5、FHUDS-6均具有優(yōu)異的加氫活性、原料適應(yīng)性及穩(wěn)定性[1-2]。

3 更換新催化劑后裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)與換劑前數(shù)據(jù)對比

為考察FHUDS-5、FHUDS-6級配裝填催化劑初期各項(xiàng)性能指標(biāo)，在穩(wěn)定生產(chǎn)運(yùn)行5個月后，該裝置于 2014 年11月8日8:00～18:00進(jìn)行了10 h連續(xù)標(biāo)定。在實(shí)際標(biāo)定負(fù)荷93.5%的情況下，考察生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油時，裝置的物料平衡、能耗、產(chǎn)品質(zhì)量等情況，找出生產(chǎn)瓶頸問題，為以后長周期安全平穩(wěn)生產(chǎn)提供依據(jù)。

標(biāo)定原料油為直餾柴油、催化柴油、焦化汽油的混合油，加工量187.1 t/h，負(fù)荷93.5%，主催化劑體積空速為2.17 h-1，主要數(shù)據(jù)對比見表1～表3。

標(biāo)定結(jié)果表明：加工w(硫)=3 554.6 mg/kg的直餾柴油、催化柴油、焦化汽油混合油，采用新的FHUDS-5、FHUDS-6催化劑級配裝填技術(shù)，在反應(yīng)器入口溫度306.6 ℃、平均溫度340.2 ℃、主催化劑體積空速2.17 h-1、高分壓力7.64 MPa等條件下，目的產(chǎn)品精制柴油w(硫)=21.5 mg/kg，符合國Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn)。

表1 主要操作條件數(shù)據(jù)對比

表2 混合原料數(shù)據(jù)對比

表3 產(chǎn)品精制柴油數(shù)據(jù)對比

由此可以看出，與舊催化劑FH-UDS相比，新催化劑FHUDS-5、FHUDS-6具有如下優(yōu)勢。

(1) 反應(yīng)空速高，裝置加工能力強(qiáng)，有利于提升裝置實(shí)際生產(chǎn)負(fù)荷；

(2) 催化劑活性高，反應(yīng)器入口所需溫度低、床層溫升高、平均溫度低，有利于裝置長周期運(yùn)行，同時燃料消耗明顯下降；

(3) 氫油體積比低，有利于進(jìn)一步降低能耗，裝置綜合能耗(折標(biāo)油)14.442 kg/t，低于舊催化劑15.350 kg/t；

(4) 原料適應(yīng)性更強(qiáng)，尤其適合加工高干點(diǎn)直餾柴油或直餾柴油摻煉二次加工等劣質(zhì)油品混合油的超深度脫硫。實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)處理不同比例的一、二次加工油時，新催化劑體現(xiàn)出很好的加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和活性及較高的十六烷值增幅，產(chǎn)品精制柴油w(硫)遠(yuǎn)低于換劑前，主要指標(biāo)完全滿足國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油質(zhì)量要求。

(5) 通過適當(dāng)調(diào)整工藝條件，具備生產(chǎn)w(硫)<10 mg/kg清潔柴油的能力，有利于柴油產(chǎn)品調(diào)合及出廠。

4 長周期穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油的運(yùn)行情況

中國石油吉林石化公司煉油廠160萬t/a柴油加氫裝置自2014年11月22日起，在標(biāo)定原料油基礎(chǔ)上適當(dāng)調(diào)整了汽柴油摻煉比例，控制混合油密度≤855 kg/m3，在高分壓力7.5 MPa、體積空速為1.19～2.14 h-1、反應(yīng)器入口溫度283.3～300.7 ℃、平均溫度311.4～330.1 ℃等條件下，連續(xù)生產(chǎn)滿足國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油130 d，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，完全符合設(shè)計(jì)預(yù)期，數(shù)據(jù)見表4。

表4 吉林石化160萬t/a柴油加氫裝置生產(chǎn)國Ⅳ柴油期間典型工業(yè)數(shù)據(jù)

從長周期生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油的各項(xiàng)反應(yīng)條件來看，2014年11月下旬反應(yīng)器入口平均溫度為290.3 ℃，至2015年3月31日，反應(yīng)器入口平均溫度為290.6 ℃，僅提高了0.3 ℃，溫度提高約0.14 ℃/月，顯示出FHUDS-5、FHUDS-6催化劑級配裝填技術(shù)具有良好的活性、穩(wěn)定性及原料適應(yīng)性[3]。

5 結(jié) 論

(1) FHUDS-5、FHUDS-6級配裝填催化劑在中國石油吉林石化公司煉油廠160萬t/a柴油加氫裝置柴油質(zhì)量升級中的成功應(yīng)用說明：FHUDS-6催化劑裝填在反應(yīng)器上床層，充分發(fā)揮了Mo-Ni型催化劑較低溫度下芳烴飽和的優(yōu)勢，有利于多環(huán)芳烴的飽和；FHUDS-5催化劑裝填在反應(yīng)器下床層，充分發(fā)揮了Mo-Co型催化劑在高空速條件下較高溫度區(qū)域的超深度脫硫優(yōu)勢，有利于大分子硫化物的脫除，級配裝填技術(shù)使具有不同功能的FHUDS-5、FHUDS-6催化劑形成了明顯的優(yōu)勢互補(bǔ)。

(2) 該裝置生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油的運(yùn)行結(jié)果表明：采用FHUDS-5、FHUDS-6級配裝填催化劑，在優(yōu)化原料配比、控制適當(dāng)空速條件下，加工w(硫)≈0.5%的直餾柴油、催化柴油、焦化汽油混合油，可以長周期穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油，同時FHUDS-5、FHUDS-6級配裝填催化劑顯示出了較好的活性、選擇性、穩(wěn)定性及對原料油良好的適應(yīng)性，說明此次催化劑更換成功，符合柴油質(zhì)量升級預(yù)期，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 賀華，羅資勤.清潔柴油生產(chǎn)技術(shù)[J].石油技術(shù)與應(yīng)用,2002，20(3)：202.

[2] 于淼，郭蓉，王剛.國外柴油加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展[J].石化技術(shù),2008，37(3)：283-285.

[3] 姜旭，顧永和，王魏民，等.柴油加氫精制催化劑的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與粘合，2010，32(3)：61-62.