張楠楠，宮 紅，姜 恒

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

磷是生物體必須的營(yíng)養(yǎng)元素，同時(shí)也是廢水中難以除去的物質(zhì)[1]。近些年來，很多地區(qū)洪水和赤潮頻發(fā)，而磷的排放正是這些問題的主要原因[2-3]。目前含磷廢水的處理方法主要包括生物法、膜技術(shù)法、化學(xué)沉淀法和吸附法等?；瘜W(xué)沉淀法運(yùn)行費(fèi)用高、產(chǎn)生大量化學(xué)污染物、易造成二次污染和難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；生物法運(yùn)行周期長(zhǎng)、可控性差、去除效率不穩(wěn)定；而吸附法具有操作簡(jiǎn)單、處理成本低、效果好等優(yōu)點(diǎn)。因此，尋求價(jià)格低廉、材料易得、吸附量大的吸附劑成為了研究的重點(diǎn)[4-6]。

晶態(tài)和非晶態(tài)氫氧化鋯本身對(duì)磷酸根的親和性極強(qiáng)，具有吸附容量大、去除率高和再生后能重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，是一種較好的吸附劑[7-8]。通過硅膠負(fù)載吸附劑，大大的增加了吸附劑的分散性，使其能更充分地與吸附質(zhì)接觸，從而進(jìn)一步提高吸附劑的吸附性能，使其具有更大的吸附容量、更高的吸附效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鉬酸銨、磷酸二氫鉀、抗壞血酸、氧氯化鋯(八水)：均為分析純；酒石酸銻鉀(半水)：化學(xué)純，以上藥品均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；粗孔微球硅膠(以SiO2表示)：74～154 μm，平均孔徑8.0～12.0 nm，比表面積300～600 m2/g，孔容為0.8～1.3 mL/g，青島白沙河催化劑廠。

Pyris 1型熱重分析儀：美國(guó)Perkin Elmer；D/max-RB X射線衍射儀：日本理學(xué)；722S型分光光度計(jì)：上海棱光技術(shù)有限公司制造；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器：常州國(guó)華電器有限公司；TDL-80-2B型臺(tái)式離心機(jī)：金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；DGF30/7-IA電熱鼓風(fēng)干燥箱：南京實(shí)驗(yàn)儀器廠；QUANTA 200 FEG掃描電鏡：美國(guó)FEI公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

依據(jù)GB/T 6913-2008《鍋爐用水和冷卻水分析方法磷酸鹽的測(cè)定》，以溶液中的ρ(PO43-)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=0.181 67x+0.000 416 7，R2=0.999 6。

1.2.2 ZrO(OH)2·xH2O的制備

用燒杯稱取一定量的ZrOCl2·8H2O，配成0.1 mol/L的ZrOCl2溶液，將14 mol/L的濃氨水稀釋至2 mol/L，把配好的氨水逐滴緩慢的加入到0.1 mol/L的ZrOCl2溶液中，且不斷攪拌使充分反應(yīng)。陳化12 h，抽濾，用40～50 ℃蒸餾水洗滌直至無Cl-，在烘箱中105 ℃烘干3 h。

1.2.3 ZrO(OH)2/SiO2的制備

在燒杯中用甲醇溶解ZrOCl2·8H2O，全部溶解后加入粗孔微球硅膠均勻混合，用電熱套在50 ℃的條件下將其烘干，65 ℃條件下放入烘箱內(nèi)進(jìn)一步烘干使甲醇完全蒸發(fā)。再加入2 mol/L的過量的氨水，陳化12 h，抽濾，用40～50 ℃蒸餾水洗滌直至無Cl-，在烘箱中105 ℃烘干3 h，不同負(fù)載量的ZrO(OH)2/SiO2的制備見表1。

表1 不同負(fù)載量的ZrO(OH)2的制備

1)c(氨水)=14 mol/L。

1.2.4 靜態(tài)吸附

(1)

(2)

式中：η為吸附率；q為吸附量；ρ0為溶液中PO43-的初始質(zhì)量濃度；ρt為吸附后溶液中磷酸根的剩余質(zhì)量濃度；V0質(zhì)量為待吸附溶液的體積；m0為吸附劑的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrO(OH)2·xH2O的熱重(TG)分析

利用熱重(TG)分析ZrO(OH)2·xH2O，見圖1，從DTG曲線可以看出只有1個(gè)失重平臺(tái)，所對(duì)應(yīng)的溫度變化范圍為30～450 ℃，這說明熱分解過程中先失去結(jié)合水再失去羥基，且失水的后期和失去羥基的初期溫度有部分重疊。根據(jù)殘重的剩余為65.31%，計(jì)算出水合ZrO(OH)2中水分子個(gè)數(shù)為2.6，熱分解反應(yīng)如下。

t/℃圖1 ZrO(OH)2的熱重分析

2.2 不同負(fù)載量吸附磷酸根效果的考察

載體ZrO(OH)2·2.6H2O和不同負(fù)載量的ZrO(OH)2/SiO2對(duì)水溶液中磷酸根的吸附效果見表2。吸附條件為：初始PO43-質(zhì)量濃度為100 mg/L的溶液用量200 mL；pH=2；溫度為25 ℃；700 r/min下恒溫?cái)嚢栉?，吸附時(shí)間為60 min。由表2可看出，粗孔微球硅膠本身不能吸附水溶液中的磷酸根。ZrO(OH)2/SiO2隨著負(fù)載量的增大，吸附率升高明顯且可達(dá)到100%。負(fù)載量10%ZrO(OH)2/SiO2的用量為0.50 g時(shí)[相當(dāng)于0.05 g純ZrO(OH)2]吸附量為36.4 mg PO43-/g，折算成純ZrO(OH)2吸附量為364.3 mg PO43-/g，而單獨(dú)使用0.1 g ZrO(OH)2·2.6H2O時(shí)[相當(dāng)于0.075 g純ZrO(OH)2]的吸附量?jī)H為120.4 mg PO43-/g，折算為純的ZrO(OH)2吸附量為160.3 mg PO43-/g。

單獨(dú)使用氫氧化鋯作為吸附劑，其吸附磷酸根的效率較低，這是由于氫氧化鋯固體顆粒的表面的部分起吸附作用，而顆粒內(nèi)部的部分不起吸附作用，因而絕大部分氫氧化鋯沒有發(fā)揮作用。盡管粗孔微球硅膠不起吸附磷酸根的作用，但由于其比表面積十分巨大(300～600 m2/g)，將其作為載體，浸漬氧氯化鋯后再用氨水沉淀，制備的粗孔微球硅膠吸附劑ZrO(OH)2/SiO2在載體表面形成了幾乎單層分散的ZrO(OH)2，這樣ZrO(OH)2的利用率就能得到極大的提高。

表2 ZrO(OH)2/SiO2不同負(fù)載量吸附磷酸根效果

2.3 pH值對(duì)吸附量的影響

向初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，體積為200 mL磷酸鹽溶液中加入0.5 g 負(fù)載量10%ZrO(OH)2/SiO2，溫度為25 ℃，700 r/min下恒溫?cái)嚢栉剑{(diào)節(jié)待吸附溶液pH=2～9，吸附時(shí)間120 min。pH值對(duì)ZrO(OH)2/SiO2對(duì)PO43-吸附量的影響見圖2。由圖2可知，pH=2～4時(shí)，負(fù)載量10%ZrO(OH)2/SiO2對(duì)PO43-表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力，在pH=2的吸附條件下，吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附量為38.9 mg PO43-/g。當(dāng)pH>5時(shí)吸附量顯著降低。在酸性條件下，氫氧化鋯中的羥基被質(zhì)子化，使其表面帶有正電荷，從而與帶負(fù)電荷的PO43-發(fā)生靜電吸引，因此溶液pH值越低越有利于PO43-的吸附[9]。

pH圖2 pH值對(duì)ZrO(OH)2/SiO2吸附磷酸根的影響

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

(3)

式中：qt為t時(shí)刻吸附劑對(duì)磷酸鹽的吸附量；qe,cal為平衡吸附量的計(jì)算值；k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；k2值可以通過對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)用t/qt對(duì)t作圖得到。

表3 負(fù)載量10%ZrO(OH)2/SiO2的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)1)

1)qe,exp為平衡吸附量的實(shí)驗(yàn)值。

2.5 吸附前后XRD和SEM表征

將5.0 g負(fù)載量 10%ZrO(OH)2/SiO2加入到pH=2的200 mL的ρ(PO43-)=1.0 g/L的磷酸鹽溶液中，在溫度25 ℃條件下吸附120 min。通過過濾、水洗、甲醇洗，100 ℃烘干2 h。吸附前后的XRD譜圖均無明顯的衍射峰出現(xiàn)，見圖4，表明硅膠載體和ZrO(OH)2是無定型的，即非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2θ/(°)圖4 吸附前后的XRD分析

將負(fù)載量10%ZrO(OH)2/SiO2吸附前后的樣品進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析[11]，結(jié)果見圖5。通過在掃描電鏡下觀察，顆粒直徑為70～100 μm，與原料粗孔微球硅膠(74～154 μm)直徑相符，這也證明負(fù)載量10%ZrO(OH)2進(jìn)入到載體孔道中，負(fù)載后顆粒直徑?jīng)]有增加。吸附前表面光滑有光澤，吸附后表面粗糙，可見PO43-通過物理吸附或化學(xué)吸附，從溶液中轉(zhuǎn)移到負(fù)載量10%ZrO(OH)2/SiO2表面。

圖5 10%ZrO(OH)2/SiO2吸附前(a)及吸附后(b)的電鏡圖

3 結(jié) 論

(1) 以粗孔微球硅膠為載體負(fù)載的ZrO(OH)2對(duì)水溶液中的磷酸根具有較高的吸附效率。ZrO(OH)2在載體表面分散度較高，極大地提高了接觸面積，因而其利用率也得到了極大地提高。

(2) 溶液的pH值對(duì)吸附效率影響較大。pH=2時(shí)負(fù)載量10%ZrO(OH)2/SiO2吸附PO43-至平衡時(shí)吸附量達(dá)到36.4 mg PO43-/g，以純ZrO(OH)2計(jì)的吸附量為364.3 mg PO43-/g，當(dāng)pH>4時(shí)吸附量急劇下降，當(dāng)pH>7時(shí)基本不吸附。

(3) 吸附動(dòng)力學(xué)表明，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，R2全部都達(dá)到0.99以上，證明了磷酸根在ZrO(OH)2/SiO2表面主要發(fā)生了化學(xué)吸附。

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