王愛(ài)萍，龔維，劉新，姚旭霞，呂輝，李成榮

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

氧瓶燃燒-電位滴定法測(cè)定溴系阻燃劑中溴含量的影響因素

王愛(ài)萍，龔維，劉新，姚旭霞，呂輝，李成榮

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

從稱樣量、助燃劑、吸收液等方面，研究了氧瓶燃燒過(guò)程中影響溴系阻燃劑完全燃燒、待測(cè)組分充分吸收的主要因素。探討了電位滴定法測(cè)定溴系阻燃劑時(shí)電位滴定參數(shù)、滴定操作過(guò)程、電極的性能等因素對(duì)溴含量測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。針對(duì)不同影響因素提出了相應(yīng)的解決措施，保證了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

氧瓶燃燒；電位滴定法；溴系阻燃劑；溴含量；影響因素

氧瓶燃燒法是測(cè)定溴系阻燃劑中溴含量最為簡(jiǎn)單的樣品處理方法之一，是一種半微量和微量的分析方法。溴系阻燃劑中溴含量測(cè)定如同其它樣品的測(cè)量，其結(jié)果準(zhǔn)確性受到樣品前處理過(guò)程、電位滴定參數(shù)、人為操作過(guò)程、儀器中電極性能等多種因素的影響和制約。

氧瓶燃燒法處理樣品具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單、設(shè)備制作方便、處理周期較短、可以批量處理樣品、基體干擾少等特點(diǎn)。具體操作過(guò)程：選擇500 mL的碘量瓶，通過(guò)燒結(jié)在瓶塞上固定一個(gè)螺旋狀鉑金絲；將準(zhǔn)確稱量的樣品包在無(wú)灰濾紙中，將包好的樣品夾在鉑金絲上；在碘量瓶中加入吸收液并充滿氧氣，點(diǎn)燃樣品包尾部濾紙并迅速放入碘量瓶中使其充分燃燒。試樣中的有機(jī)鹵素會(huì)形成鹵化氫及游離鹵素被氫氧化鈉稀溶液吸收［1-4］，吸收液用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液以電位滴定法測(cè)定出鹵素含量。電位滴定法一般具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，目前自動(dòng)電位滴定儀的廣泛應(yīng)用，使滴定終點(diǎn)更加快速、準(zhǔn)確，提高了測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確度，減小了人為誤差，使復(fù)雜的滴定程序自動(dòng)化。以下筆者重點(diǎn)介紹樣品前處理過(guò)程、電位滴定參數(shù)、操作過(guò)程、電極的性能等因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

1 樣品前處理的影響

樣品前處理的目的是使測(cè)量過(guò)程簡(jiǎn)單、快速，待測(cè)組分的結(jié)果能真實(shí)反映樣品的屬性。在進(jìn)行樣品處理前，必須研究該樣品前處理方法中是否存在待測(cè)組分的干擾成分，以減少樣品操作處理過(guò)程影響測(cè)量結(jié)果的因素。采用氧瓶燃燒-電位滴定法測(cè)定溴系阻燃劑中的溴含量，在采用氧瓶燃燒法處理高溴含量樣品時(shí)，需要注意以下4個(gè)方面的問(wèn)題。

(1)稱樣量。溴系阻燃劑由于樣品中溴含量較高，燃燒比較困難，而碘量瓶中氧的總量受燃燒瓶容量的限制基本不能調(diào)節(jié)。因此在保證測(cè)量準(zhǔn)確度的前提下，盡量減少樣品量，樣品量越少燃燒就越充分，反之樣品量越多樣品燃燒不充分，分解就越不徹底［5］。對(duì)于500 mL的碘量瓶，樣品量最好不超過(guò)15 mg。由于樣品稱樣量很小，容易造成結(jié)果的較大測(cè)量不確定度。因此天平的性能至關(guān)重要，天平的精度是保證測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確與否的前提條件，稱量樣品需使用十萬(wàn)分之一以上的精密天平，最好使用百萬(wàn)分之一的精密天平，以減小稱量誤差。

(2)助燃劑。采用氧瓶燃燒法處理溴系阻燃劑，此法的關(guān)鍵是試樣能否燃燒分解完全。樣品充分燃燒，吸收完全，才能保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。溴系阻燃劑中溴含量較高，采用一般的氧瓶燃燒法處理樣品，燃燒不徹底，樣品中待測(cè)組分得不到充分分解，測(cè)定結(jié)果與實(shí)際值會(huì)有較大的差別?？梢酝ㄟ^(guò)添加助燃劑，改善樣品燃燒狀態(tài)，提高樣品燃燒溫度，保障待測(cè)組分分解徹底。具體操作是在包裹樣品的濾紙包上添加一些能產(chǎn)生高熱的助燃劑，如乙二醇等含氫量較高的長(zhǎng)鏈醇，在與樣品一起燃燒時(shí)達(dá)到既產(chǎn)生高熱又加氫的目的［6］，可以保證樣品在燃燒時(shí)待測(cè)組分完全分解。若燃燒后仍發(fā)現(xiàn)吸收液中有殘?jiān)羧?，則說(shuō)明樣品未被完全分解，必須重新燃燒試樣。

(3)吸收液［6］。因?yàn)殇逑底枞紕┰谌紵纸鈺r(shí)除生成溴化氫外，還生成少量的溴酸鹽和游離溴，氫氧化鈉吸收液不吸收溴酸鹽和游離溴，從而造成測(cè)量結(jié)果偏低，通過(guò)增加吸收液的組分提高待測(cè)組分的吸收效率。具體措施：在氫氧化鈉吸收液中加入具有很強(qiáng)還原能力的水合聯(lián)氨或過(guò)氧化氫等還原劑［7］，可以使溴酸鹽和游離溴完全被還原為溴離子。水合聯(lián)氨或過(guò)氧化氫不僅具有很強(qiáng)的還原能力，而且過(guò)量時(shí)不干擾待測(cè)組分的滴定終點(diǎn)。所以選定水合聯(lián)氨或過(guò)氧化氫為還原劑與氫氧化鈉溶液共同組成吸收液，可以顯著提高吸收液對(duì)待測(cè)組分的吸收，保障測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

(4)吸收液pH值［6-7］。溴系阻燃劑中溴離子被完全分解吸收，吸收液用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液以電位滴定法進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)證明，吸收溶液的pH值也會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性［9］。當(dāng)pH≥1.15時(shí)，往往造成待測(cè)組分測(cè)量結(jié)果偏低；當(dāng)pH≤0.95時(shí)，往往造成待測(cè)組分測(cè)量結(jié)果偏高。因此為了保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，吸收溶的pH值應(yīng)嚴(yán)格控制在0.98～1.10之間。

2 電位滴定參數(shù)的影響

全自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定溴含量時(shí)，加入硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的方式宜選用DET動(dòng)態(tài)等當(dāng)點(diǎn)滴定模式［8］，其硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的添加量為可變。此模式滴定曲線平坦部分加液量較大，終點(diǎn)附近采用小加液量。該種加入方式的優(yōu)點(diǎn)為快速、可靠。若滴定時(shí)等當(dāng)點(diǎn)附近的最小體積加入量太小，則體積增加量越小，導(dǎo)致滴定曲線反應(yīng)的信息越多，出現(xiàn)一些多余的終點(diǎn)，會(huì)過(guò)度滴定導(dǎo)致準(zhǔn)確性較差，此時(shí)需增加硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的最小加入量；若硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液最小加入量太大，會(huì)導(dǎo)致曲線過(guò)于陡峭或越過(guò)等當(dāng)點(diǎn)，此時(shí)需要減小硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的最小加入量，使其不超過(guò)滴定管體積的1%；若滴定時(shí)間較長(zhǎng)，應(yīng)增加最小加入量或減少測(cè)量點(diǎn)密度值。測(cè)定溴離子時(shí)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液最小加液量一般為10.0 μL，測(cè)量點(diǎn)密度值為4。電位滴定參數(shù)的變化最直接地體現(xiàn)在滴定曲線的變化上，因此必須根據(jù)變化了的條件對(duì)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的最小加入量進(jìn)行調(diào)整，以保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

3 滴定操作過(guò)程的影響

(1)加液?jiǎn)卧c滴定管單元管路的密封性要好且潔凈。完全充滿滴定液不應(yīng)附著或產(chǎn)生氣泡，氣泡是影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的另一個(gè)重要因素［9］。如果在加液過(guò)程中一直出現(xiàn)氣泡，應(yīng)檢查管路是否擰緊，交換單元中活塞和滴定管是否磨損，是否有污物。若出現(xiàn)以上情況，應(yīng)卸下清洗，也可手彈管路或按下排空鍵，排空液體，盡可能保證在加液過(guò)程無(wú)氣泡。

(2)攪拌速度。滴定時(shí)滴定劑與待測(cè)液需混合反應(yīng)，攪拌速度應(yīng)設(shè)為能產(chǎn)生一個(gè)小“攪拌漩渦”。若攪拌速度過(guò)快，則將吸附氣泡，導(dǎo)致錯(cuò)誤的測(cè)量值；若攪拌速度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致滴定劑與待測(cè)液混合不充分、反應(yīng)不完全，造成電極電位變化不能準(zhǔn)確反映滴定結(jié)果；另外測(cè)定時(shí)，還應(yīng)將滴定管頭盡量處在“攪拌漩渦”較大處；添加滴定液到電級(jí)之間的距離要盡可能遠(yuǎn)一點(diǎn)。

(3)檢查滴定噴嘴是否加防擴(kuò)散滴定頭。在自動(dòng)電位滴定裝置中，滴定管中滴定劑的充液及排液過(guò)程是自動(dòng)完成的，且自動(dòng)滴定儀在啟動(dòng)時(shí)還會(huì)有一個(gè)自動(dòng)平衡過(guò)程，此時(shí)如果滴定噴嘴沒(méi)有浸入被測(cè)溶液中，不會(huì)有擴(kuò)散現(xiàn)象，但會(huì)產(chǎn)生氣泡；如果滴定噴嘴浸入滴定池的被測(cè)溶液中，就較容易吸收被測(cè)液。因?yàn)榈味ㄒ号c被測(cè)液間會(huì)產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象，其所產(chǎn)生的擴(kuò)散會(huì)影響滴定結(jié)果。擴(kuò)散程度受滴定液與被測(cè)液濃度差的影響，濃度差越大越容易產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象，測(cè)定結(jié)果越不準(zhǔn)確。若加防擴(kuò)散滴定頭，滴定噴嘴前端的毛細(xì)管部分因擴(kuò)散所產(chǎn)生的液體存在時(shí)，會(huì)抑制兩者之間的擴(kuò)散。如果失去防擴(kuò)散滴定頭，滴定劑就會(huì)流入到滴定池中，并和樣品反應(yīng)，但這部分的消耗量是不被計(jì)算在內(nèi)的，因此就能導(dǎo)致較大的測(cè)量偏差。

滴定管的精度也會(huì)直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，本法滴定消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積較小，一般小于2 mL，故應(yīng)選用5 mL 或10 mL的微量滴定管。隨著自動(dòng)滴定管加工精度的提高，加液時(shí)體積分辨率已達(dá)到1 μL以內(nèi)，動(dòng)態(tài)滴定等當(dāng)點(diǎn)附近的最小加入量應(yīng)小一些，以保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。滴定結(jié)束或長(zhǎng)期不使用時(shí)，應(yīng)將滴定管及交換單元中的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液排空。

4 電極性能及使用的影響

電極的性能非常重要，需要精心維護(hù)。要保存一支復(fù)合電極，理想的情形是電極處于平衡狀態(tài)。主要是指電極的參比部分，其經(jīng)常發(fā)生電解質(zhì)的流動(dòng)。多數(shù)情況下，最佳的介質(zhì)是電極參比系統(tǒng)所用的電解質(zhì)能保證液絡(luò)部位沒(méi)有電解質(zhì)流動(dòng)，復(fù)合金屬銀電極的貯存條件要嚴(yán)格按照電極的說(shuō)明書進(jìn)行日常維護(hù)，浸泡在1 mol／L的硝酸鉀溶液中，以保證電極的性能處于最佳的工作狀態(tài)。

使用時(shí)，復(fù)合電極和滴定噴嘴都要用塑料套固定在電極夾上，使滴定噴嘴略低于電極，溶液完全浸沒(méi)電極隔膜；滴定噴嘴和電極不能靠得太近，滴定噴嘴盡量在測(cè)定杯的中央，電極在測(cè)量杯的邊上；復(fù)合電極的加液孔在測(cè)量時(shí)需打開，以防止產(chǎn)生擴(kuò)散電位變化和阻斷鹽橋溶液與待測(cè)液的聯(lián)系，而影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

5 結(jié)語(yǔ)

氧瓶燃燒-電位滴定法測(cè)定溴系阻燃劑中溴含量是一種快速、準(zhǔn)確、靈敏的化學(xué)分析方法，只要樣品處理方法正確，滴定過(guò)程盡量減小影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的各種因素，其測(cè)量結(jié)果的精度和準(zhǔn)確度大大優(yōu)于傳統(tǒng)的容量分析法。隨著電位滴定分析儀器技術(shù)的發(fā)展，自動(dòng)化程度越來(lái)越高，測(cè)量過(guò)程向著快速、靈敏、準(zhǔn)確方向發(fā)展；隨著儀器靈敏度的提高，儀器本身的測(cè)量誤差對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響也越來(lái)越小。因此保障測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素越來(lái)越多地體現(xiàn)在樣品前處理過(guò)程中，針對(duì)不同的測(cè)量樣品采用準(zhǔn)確、可靠的樣品前處理方法，成為保證測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠的重要工作。

［1］ ASTM E442-1991 Test method for chlorine，bromine，or iodine in organic compounds by oxygen flask combustion［ S］.

［2］ 夏王宇.化驗(yàn)員實(shí)用手冊(cè)［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005: 464-466.

［3］ ISO 1158-1998 Plastics: Vinyl chloride homopolymers and copolymers; Determination of chlorine content［S］.

［4］ GB／T 9872-1998 氧瓶燃燒法測(cè)定橡膠和橡膠制品中溴和氯的含量［S］.

［5］ 王少明，王愛(ài)萍，荀其寧，等.離子色譜法在有機(jī)物和高分子材料分析中的應(yīng)用［J］.分析試驗(yàn)室，2002(8): 56-57.

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［7］ 王悅悅，羅敏.氧瓶燃燒電位滴定溴化環(huán)氧樹脂中的溴［J］.中國(guó)膠粘劑，2007(2): 30-32.

［8］ GB／T 9725-2007 化學(xué)試劑電位滴定法通則［S］.

［9］ 夏培培,徐元財(cái),紀(jì)紅玲，等.自動(dòng)電位滴定法測(cè)定冶金輔料中氧化鈣和氧化鎂［C］//全國(guó)理化測(cè)試學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集，上海：中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)，2012.

國(guó)家放開檢驗(yàn)檢測(cè)等9項(xiàng)經(jīng)營(yíng)服務(wù)收費(fèi)

不久前，國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)有關(guān)負(fù)責(zé)人表示，《關(guān)于放開部分檢驗(yàn)檢測(cè)經(jīng)營(yíng)服務(wù)收費(fèi)的通知》已經(jīng)印發(fā)，進(jìn)一步放開了手機(jī)檢測(cè)費(fèi)、條形碼服務(wù)費(fèi)、船舶及船用產(chǎn)品檢驗(yàn)費(fèi)等9項(xiàng)經(jīng)營(yíng)服務(wù)收費(fèi)，由各專業(yè)服務(wù)機(jī)構(gòu)自行制定收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)。

《通知》要求各專業(yè)服務(wù)機(jī)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格按照規(guī)定，公示服務(wù)項(xiàng)目、服務(wù)內(nèi)容等信息，不得在標(biāo)價(jià)之外或者合同約定價(jià)格之外加收其它費(fèi)用；應(yīng)當(dāng)建立科學(xué)有效的管理體系，減少中間環(huán)節(jié)，降低服務(wù)成本，提高服務(wù)質(zhì)量。相關(guān)行業(yè)主管部門也要加強(qiáng)行業(yè)監(jiān)管和指導(dǎo)，完善執(zhí)業(yè)規(guī)范，指導(dǎo)專業(yè)服務(wù)機(jī)構(gòu)加強(qiáng)自律，嚴(yán)格執(zhí)行價(jià)格政策，促進(jìn)行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展。

這是在去年11月以來(lái)已放開或下放50余項(xiàng)商品和服務(wù)價(jià)格的基礎(chǔ)上，國(guó)家發(fā)展改革委再次出臺(tái)商品和服務(wù)的價(jià)格改革政策。有關(guān)專家表示，放開檢驗(yàn)檢測(cè)等中介經(jīng)營(yíng)服務(wù)收費(fèi)，有利于充分發(fā)揮市場(chǎng)在資源配置中的決定性作用，創(chuàng)造良好的價(jià)格環(huán)境，調(diào)動(dòng)社會(huì)投資積極性，激發(fā)市場(chǎng)活力，促進(jìn)相關(guān)行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展。

(中國(guó)經(jīng)濟(jì)網(wǎng))

Influence Factors of the Determination of Bromine in Brominated Flame Retardants by Oxygen Flask Combustion-Potentiometric Titration Method

Wangh Aiping，Gong Wei，Liu Xin，Yao Xuxia，Lyu Hui，Li Chengrong
(CNGC Institute 53， Jinan 250031， China)

Based on sample volume，combustion adjuvant，and absorption liquid，the main factors which influenced complete combustion burning of brominated flame retardants and full absorption of components were researched. The influence of parameters of potentiometric titration, titration procedure and electrode performance on the accuracy of the determination of bromine in brominated flame retardants with the potentiometric titration method were discussed. According to different effect factors，corresponding solutions were put forward to ensure accuracy and reliability of measurement results.

oxygen flask combustion; potentiometric titration method; brominated flame retardant; bromine content; influence factor

O652

：A

：1008-6145(2015)04-0089-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.026

聯(lián)系人：王愛(ài)萍；E-mail: 53wangap@sina.com

2015-04-20