王 勇，張 閃，董 瑩，屈建瑩

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與分析科學(xué)研究所，河南 開(kāi)封 475004）

鄰苯二酚（CC）與對(duì)苯二酚（HQ）均是重要的工業(yè)原料和化工合成中間體，CC常用于合成涂料、香料、樹(shù)脂等，而HQ主要用于顯影劑和橡膠中的抗氧劑［1］，這也就意味著CC和HQ是工業(yè)廢水中的主要污染物.此外，常規(guī)的水處理工藝不能有效地去除這兩種物質(zhì)，因而在飲用水和天然水中CC和HQ也普遍存在.這兩種物質(zhì)均具有毒性，長(zhǎng)期飲用會(huì)損害人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)及肝臟；此外，它們對(duì)生物體和環(huán)境的危害也比較嚴(yán)重并且難以自然降解［2］.因此，建立一種能夠同時(shí)檢測(cè)這兩種有機(jī)物而且具有靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)的分析方法具有十分重要的意義.到目前為止，已報(bào)道的可檢測(cè)CC和HQ的方法有：色譜法、分光光度法、化學(xué)發(fā)光法和電化學(xué)方法等.本文作者對(duì)上述幾種檢測(cè)方法的特點(diǎn)及其應(yīng)用進(jìn)行了闡述，重點(diǎn)分析了化學(xué)修飾電極法在檢測(cè)這兩種物質(zhì)中的應(yīng)用情況及存在的一些問(wèn)題，并且對(duì)苯二酚類物質(zhì)檢測(cè)方法的研究方向和應(yīng)用前景做了評(píng)述和展望.

1 色譜法

色譜法是早期用于檢測(cè)酚類物質(zhì)的主要方法之一，適用于測(cè)定簡(jiǎn)單的酚，而多元酚和組成復(fù)雜的酚則須用高效液相色譜測(cè)定［3］，因此近年來(lái)運(yùn)用高效液相色譜法檢測(cè)苯二酚類物質(zhì)的研究多有報(bào)道.此外，隨著色譜儀器的不斷發(fā)展完善以及色譜法越來(lái)越多地與其他方法結(jié)合，薄層色譜法、膠束電動(dòng)色譜法和毛細(xì)管電泳法也開(kāi)始被應(yīng)用于此類物質(zhì)的檢測(cè).

早在20世紀(jì)末期，運(yùn)用高效液相色譜檢測(cè)酚類物質(zhì)的方法就已經(jīng)被研究并報(bào)道［4-7］，當(dāng)時(shí)儀器大多采用紫外檢測(cè)器，因此其他共存有機(jī)污染物對(duì)檢測(cè)的干擾比較大.辛梅華等［4］建立了一種高效液相色譜與電化學(xué)相結(jié)合的檢測(cè)方法，應(yīng)用HPLC-安培法檢測(cè)苯二酚類物質(zhì)，該法對(duì)CC和HQ的選擇性較好，但缺點(diǎn)是二者的檢測(cè)限均在0～5mg/L范圍內(nèi)，而且相對(duì)偏差較大，測(cè)定靈敏度也不高.直到21世紀(jì)初期，高效液相色譜才應(yīng)用于檢測(cè)飲用水中的酚類物質(zhì).由于飲用水中酚類物質(zhì)的含量低至幾個(gè)ng/L濃度水平，而一般紫外檢測(cè)器在最理想條件下其檢測(cè)精度也僅為0.1mg/L，因此該方法不能直接用于酚類物質(zhì)的測(cè)定，需要進(jìn)行樣品前處理，即酚類物質(zhì)的富集過(guò)程.之前酚類物質(zhì)的富集過(guò)程是運(yùn)用GDX-502等樹(shù)脂來(lái)進(jìn)行，樹(shù)脂使用前需要經(jīng)過(guò)凈化處理，但是凈化過(guò)程又需要大量的溶劑，所以該法存在試劑用量多、富集過(guò)程繁瑣、耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)［5］.董瑞圣等［6］應(yīng)用固相萃?。⊿PE）技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)預(yù)富集過(guò)程，這種方法操作快速、簡(jiǎn)便，提供了一種快速檢測(cè)水中苯酚的分析方法.額日和木等［7］采用高效液相色譜法，以乙腈-水混合溶液為流動(dòng)相，經(jīng)YMC-C18色譜柱分離，成功的檢測(cè)了鄰苯二酚和對(duì)苯二酚，對(duì)兩者的檢測(cè)限都達(dá)到了10-8mol/L.

此外，薄層色譜法也可用于HQ類化合物的檢測(cè)，黃少鵬等［8］在自制硅膠薄板上實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯二酚類化合物三種同分異構(gòu)體的同時(shí)測(cè)定，并且選擇性較高，干擾小.但有關(guān)應(yīng)用薄層色譜法的報(bào)道較少，而且該法測(cè)定的靈敏度也不如HPLC法高.

膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜（MEKC）是以膠束為準(zhǔn)固定相的一種電動(dòng)色譜，綜合運(yùn)用了電泳技術(shù)與色譜技術(shù)，并將兩者巧妙地結(jié)合起來(lái).自1984年TERABE［9］建立起膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜技術(shù)（MEKC）后，由于該方法具有靈敏、高效、成本低廉等特點(diǎn)，因而很快被應(yīng)用于多種酚類物質(zhì)的檢測(cè)分析［10］.陳烈等［11］用十二烷基硫酸鈉作為膠束，在不同緩沖體系中，將苯酚和苯二酚的3種同分異構(gòu)體成功地進(jìn)行了分離，在最理想的實(shí)驗(yàn)條件下，該方法在4min內(nèi)完成了上述4種物質(zhì)的分離，分離效率較高，效果比較理想.

與色譜法相比，毛細(xì)管電泳的優(yōu)越性在于其儀器簡(jiǎn)單且維持正常運(yùn)行的耗費(fèi)較低，現(xiàn)已逐漸發(fā)展成為色譜法的替代方法［12-13］.楊曉云等［14］用毛細(xì)管電泳柱安培檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)包括CC和HQ在內(nèi)的四種酚類物質(zhì)進(jìn)行了分離檢測(cè)，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)酚類物質(zhì)的檢測(cè)下限可達(dá)8.5×10-7mol/L.

綜上所述，色譜法測(cè)定苯二酚類化合物具有準(zhǔn)確、快速等優(yōu)點(diǎn)，但是檢測(cè)前需要對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行預(yù)處理，操作過(guò)程復(fù)雜繁瑣，儀器笨重且昂貴，不適用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)尤其是實(shí)時(shí)檢測(cè)，這些都在一定程度上限制了色譜法的實(shí)際應(yīng)用.

2 分光光度法

與色譜法類似，分光光度法也是早期檢測(cè)酚類物質(zhì)比較重要的分析方法之一.特別是近幾十年，分光光度法進(jìn)入快速發(fā)展階段，主要是得益于新的高靈敏試劑的合成和顯色體系的不斷完善［15］.根據(jù)使用儀器的不同可以將檢測(cè)酚類物質(zhì)的分光光度法分成三類，即紫外光分光光度法、可見(jiàn)光分光光度法和熒光分光光度法.

按測(cè)定原理的不同，紫外分光光度法主要有兩類，一類是利用酚類物質(zhì)對(duì)紫外光的吸收直接進(jìn)行測(cè)定［16-17］，例如蓋軻等［18］利用HQ對(duì)紫外光的特定吸收成功地測(cè)定了HQ；另一類則是采用導(dǎo)數(shù)［19］或雙波長(zhǎng)［20］紫外分光光度法，該方法具有靈敏度高、選擇性好且無(wú)需使用其他特殊試劑等優(yōu)點(diǎn).

可見(jiàn)光分光光度法是早期人們常用的測(cè)定水樣中的酚類物質(zhì)的一種方法，相關(guān)的研究報(bào)道也比較多［21-22］.在所有的可見(jiàn)光分光光度法中，人們最熟悉也最常用的是4-氨基安替吡啉分光光度法（4-AAP）.該方法可以測(cè)定包括HQ在內(nèi)的多種酚類物質(zhì)，最后可以得到總酚的含量.該方法的優(yōu)點(diǎn)是分析速度快，操作簡(jiǎn)便，重現(xiàn)性好，其不足之處在于烯醇-酮系統(tǒng)會(huì)干擾測(cè)定，測(cè)定靈敏度容易受pH的影響.雖然4-AAP分光光度法有一定的不足，但由于它分析速度快，操作簡(jiǎn)便而且成本較低，已被許多國(guó)家用作環(huán)境監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法［23］.因此，科研工作者對(duì)4-AAP法的研究和改進(jìn)工作一直非常重視，取得了一定的成果.比如4-AAP法的前處理過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，操作繁瑣，而利用快速陽(yáng)離子交換柱［24］來(lái)代替常規(guī)的預(yù)蒸餾法以及利用小波變換-主成分回歸校正模型［25］等手段，則解決了4-AAP法的上述缺陷.

熒光分光光度法比前兩種分光光度法的靈敏度高很多，而且在測(cè)定環(huán)境中的有機(jī)物時(shí)其選擇性也較好，因此對(duì)于能發(fā)射熒光的酚類物質(zhì)，可以用熒光法直接測(cè)定［15］.但是，HQ和CC均能發(fā)射熒光，且光譜有很大程度的重疊，這對(duì)直接運(yùn)用熒光法測(cè)定其含量帶來(lái)了困難.李淮芬等［26］運(yùn)用同步熒光法實(shí)現(xiàn)了對(duì)二者的同時(shí)測(cè)定.除直接熒光法外，還可利用酚類化合物與其他物質(zhì)作用后熒光增強(qiáng)的方法［27］，進(jìn)一步提高熒光法的檢測(cè)靈敏度.

3 化學(xué)發(fā)光法

化學(xué)發(fā)光，又稱冷態(tài)發(fā)光，其特點(diǎn)是利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的能量來(lái)激發(fā)光的發(fā)射，而不需要外來(lái)光源激發(fā).化學(xué)發(fā)光分析法儀器簡(jiǎn)單、線性范圍寬、檢測(cè)速度快，利用化學(xué)發(fā)光法測(cè)定苯二酚的研究已有報(bào)道［28-30］.陳慧等［29］把鄰苯二酚在高良姜素-高錳酸鉀-多聚磷酸（PPA）體系中能產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光的特性與流動(dòng)注射技術(shù)相結(jié)合，建立了一種測(cè)定鄰苯二酚的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法（FI-CL），該方法對(duì)鄰苯二酚的檢測(cè)限為1×10-8mol/L.謝建新等［30］利用β-CD增敏luminol-KMnO4發(fā)光體系測(cè)定了HQ和CC，該法測(cè)定CC的檢出限可達(dá)到4×10-9mol/L.

相對(duì)色譜法來(lái)說(shuō)，分光光度法具有易于操作，靈敏度高，成本低等優(yōu)勢(shì)，但分光光度法的基體效應(yīng)較大，線性范圍較窄，而且光干擾物質(zhì)的存在也限制了其準(zhǔn)確度和使用范圍.

4 電化學(xué)法

電化學(xué)方法測(cè)定酚類物質(zhì)的原理是基于酚的氧化還原反應(yīng)［31］，另外，也可以利用苯二酚類物質(zhì)在膠束體系中不同的電化學(xué)行為，實(shí)現(xiàn)對(duì)HQ和CC的同時(shí)測(cè)定［32］.該方法因具有簡(jiǎn)單、靈敏、成本低且易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注.依據(jù)測(cè)定儀器的不同，電化學(xué)方法可分為極譜滴定法和化學(xué)修飾電極法.

極譜法是基于苯二酚類物質(zhì)與其他物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)建立起來(lái)的一種分析測(cè)定方法.孟昭仁等［33］基于HQ與鉻酸鉀的反應(yīng)建立了以K2CrO4作滴定劑的示波極譜滴定法，該法操作簡(jiǎn)單且終點(diǎn)直觀.此外，也可以利用某些氧化劑如Fenton試劑的強(qiáng)氧化能力來(lái)直接測(cè)定樣品中的苯二酚類物質(zhì)的含量［34］.

近年來(lái)，化學(xué)修飾電極測(cè)定酚類的方法得到了迅速的發(fā)展，經(jīng)過(guò)修飾的電極可以加速電子轉(zhuǎn)移或催化底物反應(yīng)，現(xiàn)已廣泛用于多種酚類化合物的檢測(cè)［35］.對(duì)CC和HQ同時(shí)檢測(cè)的難點(diǎn)在于CC和HQ的結(jié)構(gòu)相似，兩者的氧化還原峰常常重疊在一起，而且二者會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)而導(dǎo)致峰電流與物質(zhì)濃度不呈線性關(guān)系.化學(xué)修飾電極成功地解決了這一問(wèn)題，它可以在電極表面實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)，將有機(jī)物［36］、聚合物［37-39］或納米粒子［40-43］等附加在電 極表面，使電極具有某些特殊的性質(zhì)，從而快速測(cè)定CC和HQ的含量.

在所有用于修飾電極的物質(zhì)中，納米粒子受到了科研工作者的特別青睞，因?yàn)榇祟愇镔|(zhì)具有催化活性高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn).運(yùn)用恒電位沉積方法［38］可將納米金修飾到玻碳電極表面制備納米金修飾電極，而具有自組裝功能的碳納米管大多采用滴涂法［39-40］修飾到電極表面.研究證明，在多壁碳納米管和殼聚糖成膜的體系中加入離子液體可提高檢測(cè)HQ的靈敏度［40］，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)HQ的檢出限可低至7.9×10-8mol/L.本課題組利用硅摻雜的二氧化鋯納米粒子固定生物酶來(lái)檢測(cè)鄰苯二酚［41］，檢出限為3.5×10-7mol/L.此外，復(fù)合其他物質(zhì)的納米粒子如聚茜素紅S功能化碳納米管［42］、聚茜素黃R多壁碳納米管［43］、多孔炭負(fù)載聚鈷酞菁［44］也廣泛應(yīng)用于修飾電極，可進(jìn)一步提高選擇性和靈敏度.

石墨烯也常用于修飾電極的制備，它具有由碳原子組成的呈蜂巢晶格的特殊結(jié)構(gòu)，外觀呈平面薄膜狀，在理論上其單層厚度僅有0.35nm［45］.與碳納米管相比，石墨烯具有合成簡(jiǎn)便及易于修飾等優(yōu)點(diǎn)［46］，因此，利用石墨烯修飾電極的研究多有報(bào)道［45-49］.石麗等［47］以滴涂法將自制的石墨烯修飾在玻碳電極表面，可用于同時(shí)檢測(cè)HQ和CC，其檢出限可達(dá)到10-7mol/L.研究表明，石墨烯-氧化物的復(fù)合材料因具有良好的穩(wěn)定性和分散性而改善了石墨烯易團(tuán)聚的缺點(diǎn)［48］.黃克靖等［49］利用石墨烯/鐵氰化鈷復(fù)合膜，以滴涂法和電沉積法制備了化學(xué)修飾電極.與單獨(dú)修飾石墨烯的電極相比，該電極靈敏度更高，抗干擾能力更強(qiáng).本課題組利用硼氮摻雜石墨烯并電聚合一層茜素紅膜［50］實(shí)現(xiàn)了對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的同時(shí)檢測(cè)，檢出限分別為1.1×10-7和1.9×10-7mol/L.

除了對(duì)修飾材料的不斷改進(jìn)之外，科研工作者還對(duì)電極進(jìn)行了改進(jìn)研究.李原婷等［51］采用絲網(wǎng)印刷電極突破了傳統(tǒng)的玻碳電極、金電極或者鉑電極的界限.絲網(wǎng)印刷電極費(fèi)用低廉，制作簡(jiǎn)單，其突出特點(diǎn)在于其可拋性，用它制作檢測(cè)電極可有效避免傳統(tǒng)電極在多次使用后容易造成交叉污染等問(wèn)題［52］.

與色譜法和分光光度法相比，電化學(xué)方法可以說(shuō)綜合了前兩者的優(yōu)勢(shì)，精確靈敏且設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，易于多元化和微型化，特別適合在線快速分析，但我們也必須看到，電化學(xué)方法特別是化學(xué)修飾電極法還存在電極預(yù)處理麻煩，穩(wěn)定性不夠等問(wèn)題，還有待科研工作者開(kāi)展進(jìn)一步的研究.

綜上所述，經(jīng)過(guò)幾十年的不斷發(fā)展，檢測(cè)水中苯二酚類化合物的方法主要有色譜法、分光光度法和電化學(xué)法.色譜法準(zhǔn)確度好，靈敏度高，但儀器昂貴，操作繁瑣；分光光度法分析快速，成本低，但精確性不高；電化學(xué)分析方法簡(jiǎn)便易行，便于攜帶，特別適合現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，具有很大的研究?jī)r(jià)值和開(kāi)發(fā)潛力，以后將會(huì)更多地向微型化和自動(dòng)化方向發(fā)展.針對(duì)電化學(xué)分析中的穩(wěn)定性不高、重現(xiàn)性不好等突出問(wèn)題，其根本解決途徑在于新材料的合成.由于苯二酚類物質(zhì)危害較大，科研工作者應(yīng)繼續(xù)努力，加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)有檢測(cè)方法的研究改進(jìn)并不斷開(kāi)創(chuàng)檢測(cè)新技術(shù)，簡(jiǎn)單、靈敏、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化的電分析技術(shù)將是未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)研究的主要方向.

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