辛?xí)詵|，胡芳，孫莉，李偉，王明泉，孫韶華，賈瑞寶

(山東省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測(cè)中心，濟(jì)南市供排水監(jiān)測(cè)中心，濟(jì)南 250021)

隨著城鎮(zhèn)居民生活水平及健康意識(shí)的不斷提高，公眾對(duì)飲用水的水質(zhì)提出了更高的要求。GB 3838–2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了銅、鋅、汞、鎘、鉛、鉈等18種金屬元素的限值要求；GB 5749–2006 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了銻、鋇、硼、鎳、銀等18種金屬元素的限值要求；GB／T 14848–1993 《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了鐵、錳、鉬、鈷等15種元素的限值要求。水中金屬及類(lèi)金屬的分布呈現(xiàn)出含量低、毒害大的特點(diǎn)，各類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)金屬的濃度要求較為嚴(yán)苛，因此金屬檢測(cè)方法要求具有更高的靈敏度和準(zhǔn)確性。

目前金屬的檢測(cè)方法有原子吸收法［1–2］、原子熒光法［3–4］、電感耦合等離子發(fā)生光譜法［5］等。這些方法操作繁雜、耗時(shí)，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP–MS)法具有檢出限低、精密度高、線(xiàn)性范圍寬、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，已成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外迅速發(fā)展和普遍采用的分析方法［6］。ICP–MS法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的新的分析測(cè)試方法，它以獨(dú)特的接口技術(shù)將ICP–MS的高溫電離特性與四極桿質(zhì)譜計(jì)的靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，形成了一種新型的元素和同位素分析技術(shù)。ICP–MS法現(xiàn)已被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境、半導(dǎo)體、醫(yī)學(xué)、生物、冶金、石油、核材料分析等領(lǐng)域［7–11］。

ICP–MS技術(shù)測(cè)定誤差主要來(lái)源于質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要是通過(guò)最佳優(yōu)化儀器條件、利用干擾校正方程等方法來(lái)消除；非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體，克服基體效應(yīng)的有效方法是稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)校正、標(biāo)準(zhǔn)加入、基體消除等。質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾降低了檢測(cè)的準(zhǔn)確度，使ICP–MS技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用受到限制。

筆者利用惰性碰撞池氣體(氦氣)，結(jié)合動(dòng)能甄別技術(shù) (Kinetic Energy Discrimination，KED)，消除了ICP–MS法測(cè)定過(guò)程中的質(zhì)譜干擾，同時(shí)在線(xiàn)加入內(nèi)標(biāo)校正非質(zhì)譜干擾效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中10種金屬元素的準(zhǔn)確檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與試劑

電感偶等離子體質(zhì)譜儀：NexIon 300x型，美國(guó)Perkins Elmer公司；

鉬、鎳、釩、鐵、錳、銅、鋅、鋁、鈷、鈦、銠、鈧標(biāo)準(zhǔn)液：1 000 mg／L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；

硝酸：1.42 g／mL，優(yōu)級(jí)純；氬氣：純度為99.999%；氦氣：純度為99.999%；調(diào)諧液：10 ng／mL，Li，Bi，In，Be，Ce，Pb，Ba，Co，U的1% HNO3混合溶液；

實(shí)驗(yàn)室所用試劑均為優(yōu)級(jí)純；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電阻率不小于18 MΩ·cm。

1．2 儀器工作條件

射頻功率：1 300 W；脈沖電壓：1 000 V；模擬電壓：–1 700 V；等離子體氣流量：17 L／min；輔助氣流量：1.2 L／min；霧化氣流量：1.03 L／min；儀器工作參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表1。

表1 儀器工作參數(shù)設(shè)置

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

清潔水樣可直接加硝酸酸化至pH小于2，渾濁水樣需用0.45 μm濾膜過(guò)濾并酸化至pH小于2。在1.2儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。

用標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液將儀器調(diào)節(jié)至最佳工作狀態(tài)。在蠕動(dòng)泵前接一個(gè)三通，標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品及內(nèi)標(biāo)溶液由蠕動(dòng)泵同時(shí)引入霧化室，霧化后在高溫等離子體中電離，由質(zhì)量分析器檢測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法定量。

2 結(jié)果與討論

2．1 測(cè)量元素的同位素選擇

盡量選擇干擾少的測(cè)量元素的同位素作測(cè)定同位素，當(dāng)出現(xiàn)質(zhì)量數(shù)干擾時(shí)，采用儀器操作軟件自動(dòng)修正。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，采用的分析同位素見(jiàn)表1。

2．2 內(nèi)標(biāo)元素及濃度的選擇

內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)向樣品溶液中加入內(nèi)標(biāo)溶液來(lái)監(jiān)測(cè)校正儀器測(cè)定時(shí)相應(yīng)信號(hào)的變動(dòng)情況。用內(nèi)標(biāo)法時(shí)，被測(cè)定的溶液中應(yīng)不含所選擇的內(nèi)標(biāo)元素，該元素受到的干擾因素盡可能少，質(zhì)譜行為盡可能與被測(cè)元素一致。通過(guò)比較試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，各種金屬適用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)不同，本實(shí)驗(yàn)中使用銠、鈧作為內(nèi)標(biāo)元素，具體結(jié)果見(jiàn)表1。

2．3 儀器工作模式的選擇

采用 ICP–MS 法測(cè)定鉬、鎳、釩、鐵、錳、銅、鋅、鋁、鈷、鈦元素時(shí)，往往存在同位素干擾，導(dǎo)致檢測(cè)不準(zhǔn)確。為消除同位素干擾，采用碰撞池模式(KED)。根據(jù)各金屬元素的干擾不同，選擇合適的工作模式并優(yōu)化了各模式的工作條件(如Cell gas A、Rpq等)，降低了同位素干擾，提高了檢測(cè)準(zhǔn)確度。

2．4 線(xiàn)性方程

用1%硝酸分別配制10種金屬不同濃度的混合系列標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，依次進(jìn)樣測(cè)定，以質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)，強(qiáng)度y為縱坐標(biāo)，由儀器軟件自動(dòng)繪制各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，結(jié)果見(jiàn)2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及相關(guān)系數(shù)

由表2可知，10種元素的線(xiàn)性范圍較寬、線(xiàn)性擬合較好，相關(guān)系數(shù)均為0.999 9，可以準(zhǔn)確定量，能滿(mǎn)足分析要求。

2．5 方法的檢出限

對(duì)含1%硝酸的空白溶液重復(fù)測(cè)定11次，以11次測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測(cè)量元素的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，10種金屬的檢出限在0.03～1 μg／L 之間，檢出限遠(yuǎn)低于 GB 5749–2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》、GB 3838–2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》限值要求，能夠滿(mǎn)足分析要求。

表3 種金屬元素的檢出限結(jié)果 mg／L

2．6 精密度試驗(yàn)

將濟(jì)南臥虎山水庫(kù)水源水水樣分為7份，分別加入相同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，10種元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，說(shuō)明該方法具有良好的精密度。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2．7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在濟(jì)南臥虎山水庫(kù)水源水和濟(jì)南城市生活飲用水水樣中加入10種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)水樣和加標(biāo)后水樣的測(cè)定結(jié)果計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果列于表5。由表5可知，水源水加標(biāo)平均回收率在95.6%～104.5%之間；生活飲用水加標(biāo)平均回收率在95.6%～104.6%之間，說(shuō)明該法具有較高的準(zhǔn)確度。

表5 水源水、生活飲用水加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=7)

3 結(jié)語(yǔ)

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法及動(dòng)能甄別技術(shù)，建立了同時(shí)直接測(cè)定水中10種金屬元素的定量方法。該方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度好，方法的線(xiàn)性范圍寬，靈敏度高，干擾少，樣品前處理簡(jiǎn)單快速，標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量控制結(jié)果令人滿(mǎn)意。

［1］ 顏琳琦，戚綠葉，劉晨晨.石墨爐與火焰原子吸收光譜法測(cè)定洗發(fā)液中鉛的比較［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2013，23(17): 3 332–3 336.

［2］ 張召香，淦五二，何友昭，等.氫化物發(fā)生輔助霧化火焰原子吸收法測(cè)定水中鉛［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2003，22(5): 70–72.

［3］ 付曉陸，汪釗，葉海云.氫化物發(fā)生原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定茶葉中的砷、鉛和硒［J］.食品工業(yè)科技，2003，(4): 80–81.

［4］ 楊秀琳.原子熒光光譜法測(cè)定水中的痕量砷、硒、汞［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2004，13(1): 32–34.

［5］ 鄭國(guó)經(jīng).ICP–AES分析技術(shù)的發(fā)展及其在冶金分析中的應(yīng)用［J］.冶金分析，2001，21(1): 36–43.

［6］ Houkr S，F(xiàn)asselv A，Gray A L，et al. Inductively coupled argon plasma as anion source for mass spectrometric determination of trace elements［J］. Anal Chem，1980，52: 2 283–2 289.

［7］ 李金英，郭冬發(fā)，姚繼軍，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP–MS)新進(jìn)展［J］.質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2002，23(3): 164–175.

［8］ 劉彬，楊丙雨，馮玉懷，等. ICP–MS法在測(cè)定痕量貴金屬中的應(yīng)用［J］.貴金屬，2009，30(4): 63–72.

［9］ 齊劍英，張平，吳穎娟，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中24種元素［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2007，43(9): 723–725.

［10］ 李朝均，彭玉秀，胡彬，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水處理材料浸泡液中微量元素［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2008，44(9): 862–863，867.

［11］ 楊振宇，唐建民.開(kāi)放式微波消化–ICP–MS法快速測(cè)定食品中多種微量元素［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2005，22(2): 322–328.