王曉蒙，梁衛(wèi)士，閆 皓，王天貴

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州450001）

人類使用動物皮制作服飾已有幾千年的歷史，而皮革科學(xué)的研究及皮革工業(yè)化生產(chǎn)始于十八世紀工業(yè)革命。十九世紀鉻皮的發(fā)明以及鞣革技術(shù)的進步極大地推動了皮革工業(yè)的發(fā)展。生皮經(jīng)鞣制可以加工成各種各樣性能優(yōu)良、款式優(yōu)美的皮革制品。因此，隨著社會發(fā)展及人們生活水平的提高，皮革制品種類越來越多，皮革產(chǎn)量越來越大。有資料顯示，2007 年僅我國的皮鞋產(chǎn)量就已經(jīng)突破30 億雙，且連續(xù)多年增長率超過10%?？梢韵胍姡磕陱U棄的各種各樣的廢舊皮革制品如皮鞋、皮衣、皮具等等數(shù)量巨大?？墒?，關(guān)于廢舊皮革制品的處理、處置及循環(huán)利用研究卻鮮有報道[1,2]。目前，絕大多數(shù)廢舊皮革制品只有兩個去處：要么和生活垃圾一起填埋；要么和其它垃圾一起焚燒。這兩種歸宿都存在潛在的環(huán)境污染問題。因為直到現(xiàn)在，世界上新增皮革產(chǎn)品仍有80%含有鉻[3,4]。鉻是一種重金屬，Cr（Ⅵ）有致癌和致突變作用，長期接觸還會引起皮膚過敏和皮炎[5,6]。雖然皮革制品中主要是Cr（Ⅲ），而Cr（Ⅲ）并不具備太大的危險性，但是，如果處理、處置不當(dāng)，Cr（Ⅲ）極有可能轉(zhuǎn)化為危害極大的Cr（Ⅵ）。研究表明，即使是常溫下，Cr（Ⅲ）也可能被空氣中的氧氧化為Cr（Ⅵ），在高溫堿性環(huán)境中，Cr（Ⅲ）更容易被氧化為Cr（Ⅵ），因此，無論是填埋還是焚燒，皮革中的Cr（Ⅲ）都有可能轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅵ），都有可能污染環(huán)境?；诖?，研究廢舊皮革制品的安全處理處置途徑具有重要的意義。事實上，皮革行業(yè)針對皮革加工過程中產(chǎn)生的含鉻廢料已經(jīng)展開了大量研究工作[7-10]，但是人們對于廢舊皮革制品潛在的危害卻缺乏應(yīng)有的認識。本文重點研究了廢舊皮革的水解條件，目的是希望將固體廢舊皮革制品先轉(zhuǎn)化為蛋白水解液，為其進一步轉(zhuǎn)化利用創(chuàng)造條件。

1 實驗方法

廢舊皮革實驗樣品取自垃圾場，經(jīng)過分揀拆洗，晾干備用。所用化學(xué)品除生石灰由建筑石子燒制而成外，其余都是分析純試劑。采用正交實驗法分別考察了常用的酸堿催化皮革水解的幾種影響因素，其因素水平表見表1、2，相應(yīng)的實驗安排表見表3、4。按照表3、4 的要求，每次稱取皮革樣品5g，置于100mL 水熱反應(yīng)釜中，加入堿和水或一定濃度的酸液，擰緊反應(yīng)釜并將其放在設(shè)定好溫度的干燥箱內(nèi)，開始加熱。干燥箱到達設(shè)定溫度時開始計時，水解結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，冷卻足夠時間，在確保無內(nèi)壓情況下打開反應(yīng)釜，趁熱過濾、洗滌。將濾渣置于干燥箱中，在105℃下干燥3h，冷卻后稱量，按式（1）計算水解率，實驗結(jié)果見表3、4。

表1 堿催化皮革水解因素水平表Tab.1 Factors and levels for leather hydrolysiscatalyzed by base

表2 酸催化皮革水解因素水平表Tab.2 Factors and levels for leather hydrolysiscatalyzed by acid

水解率=（皮革樣品干重- 濾渣質(zhì)量）×100÷皮革干重 （1）

2 結(jié)果與討論

2.1 堿催化水解

表3 是堿催化皮革水解實驗結(jié)果，根據(jù)極差分析結(jié)果。

由表3 可見，5 個因素對水解效果的影響順序為：時間＞堿用量＞溫度＞堿種類＞液固比。像預(yù)期的那樣，溫度越高、時間越長、液固比越大，皮革水解率越高。但是，皮革水解率并沒有隨堿用量增加而單調(diào)增加，而是呈現(xiàn)了兩頭高中間低的趨勢。除了誤差因素外，也有可能是復(fù)雜的皮革水解機理所致，有待進一步深入研究。就所用的4 種堿而言，NaOH 對皮革水解的催化效果最好，實驗室燒制的生石灰次之，試劑CaO 和MgO 效果較差，主要原因可能是試劑CaO 和MgO 活性較差所致，實驗室燒制的生石灰水溶性比購買的試劑好很多。正如文獻報道的那樣，NaOH 確實對皮革水解有很好的催化作用。我們之所以將NaOH 和CaO、MgO 放在一起做對比，除了考察其催化效果以外，還想同時比較其對皮革中鉻的溶出效果。文獻資料顯示，CaO、MgO 能較好地催化皮革水解，同時能夠抑制皮革中鉻的溶解，較好地實現(xiàn)皮革水解液和鉻渣的分離。而NaOH 雖然對皮革水解催化效果不錯，但同時也會把大部分鉻溶解出來，不利于水解液的后續(xù)加工和使用。我們的實驗結(jié)果也基本證實了這一點，在此不做詳細討論。

根據(jù)表3 分析結(jié)果指引，我們選取溫度200℃、時間3h、液固比15∶1 作為最佳水解條件組合，同時進一步考察了NaOH 用量對皮革水解率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 皮革水解率與氫氧化鈉用量的關(guān)系Fig.1 Relationship between leather hydrolysis percentage andthe amount of sodium hydroxide

由圖1 可以看出，皮革水解率隨NaOH 用量增加而增加，最高達到了80%以上。

2.2 酸催化水解

表4 是酸催化皮革水解實驗結(jié)果。

表4 酸催化皮革水解實驗方案及結(jié)果Tab.4 Results of leather hydrolysis catalyzed by acid

根據(jù)極差分析結(jié)果，5 個因素對水解效果的影響順序為：溫度＞酸種類＞酸濃度＞液固比＞時間. 溫度是影響皮革酸水解的最重要因素，溫度越高，水解率越大，但160℃和200℃幾乎無差別，說明160℃已經(jīng)足夠高，再增加溫度已經(jīng)沒有意義。不同的酸對皮革水解催化作用相差較大，比較而言，草酸效果最好，硫酸次之，醋酸效果最差。酸的濃度對皮革水解也有較大的影響，總體而言，酸濃度越大，催化效果越好，但0.7M和1.0M已無明顯差別。液固比對皮革水解有影響，但不明顯。在所有因素中，時間對皮革酸水解影響最小，這和堿水解正好相反，只能說明皮革酸水解更快。根據(jù)上述分析結(jié)果，選取液固比為15∶1 及0.7、1.0mol·L-1的草酸在200℃水解2.5h 作為皮革酸水解最佳條件組合進行了驗證性實驗，3 次實驗皮革水解率均超過了80%。

3 結(jié)論

通過實驗發(fā)現(xiàn)，無論是酸還是堿，都可以有效的催化分解廢舊皮革。就水解率而言，NaOH 和草酸催化效果最好。比較而言，酸催化水解速率要高于堿水解速率，而且所需的溫度更低?？紤]到皮革中含有10%左右的灰分，實際皮革有機質(zhì)的水解率已經(jīng)達到90%以上。水解只是廢舊皮革制品處理處置、綜合利用的第一步，除了考慮水解率，水解液中鉻含量、水解液中蛋白降解程度也需要同時關(guān)注，還需要進一步深入研究。

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