聚吡咯/ 鈀中空膠囊的制備及其催化性研究

方 雪，蘇桂明，劉曉東，崔向紅，姜海健，馬宇良，陳明月，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

在導(dǎo)電聚合物含量較小時(shí)，含核殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物復(fù)合粒子就可以具有和本體相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電率且加工性好[1]。牛忠偉等[2]以核殼結(jié)構(gòu)的凝膠粒子為模板制備了導(dǎo)電聚苯胺/聚苯乙烯復(fù)合粒子和導(dǎo)電聚苯胺中空微膠囊。目前，制備中空膠囊的方法主要有：軟模板法、硬模板法和Ostwald Ripening等[3-5]，其中硬模板的研究較多。在該方法中，只需在該材料外面包覆一層殼材料，然后通過(guò)溶液刻蝕或高溫煅燒的方法將核材料除去即可獲得中空膠囊。

本文通過(guò)對(duì)單分散聚苯乙烯進(jìn)行的磺化改性得到導(dǎo)電聚吡咯復(fù)合物[6]。接著在聚吡咯復(fù)合物基礎(chǔ)上，去除聚苯乙烯核心，形成聚吡咯中空膠囊，并在其表面負(fù)載沉積鈀納米粒子，得到聚吡咯/鈀中空膠囊，并對(duì)其在還原亞甲基藍(lán)的反應(yīng)中的催化性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚苯乙烯納米粒子；吡咯單體；PdCl2；濃H2SO4；N,N- 二甲基乙酰胺（A.R.天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；亞甲基藍(lán)、FeCl3·6H2O 和NaBH4均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)。實(shí)驗(yàn)中所用的水為蒸餾水。

掃描電鏡（SEM）；紅外光譜儀（FT-IR）；紫外-可見(jiàn)光譜儀（UV-Vis）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 單分散聚苯乙烯的磺化改性 將購(gòu)買(mǎi)的單分散聚苯乙烯納米粒子用濃H2SO4在40℃下對(duì)其進(jìn)行磺化[7]。

1.2.2 聚苯乙烯/聚吡咯復(fù)合物的制備 首先，將磺化后的聚苯乙烯納米粒子分散于乙醇中，室溫下磁力攪拌，加入一定量的吡咯單體。30 min 后，加入0.1g·mL-1的FeCl3·6H2O，繼續(xù)磁力攪拌12h。離心分離。乙醇和去離子水分別洗滌3 次，60℃烘箱干燥12h。

1.2.3 聚吡咯中空膠囊的制備 將制備完成的磺化聚苯乙烯/聚吡咯復(fù)合物用N,N- 二甲基乙酰胺浸泡12h，離心、洗滌，除去聚苯乙烯內(nèi)核。

1.2.4 聚吡咯/鈀中空膠囊的制備 使用沉積- 沉淀法制備聚吡咯/鈀中空膠囊，稱取一定量的上述制備的聚吡咯中空膠囊分散于30mL 水中，在60℃水浴條件下，并加入一定量的氯化鈀。機(jī)械攪拌30min后，向體系中加入10mg·mL-1的硼氫化鈉溶液2mL，繼續(xù)攪拌1h。將得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌3 次后，放入60℃的烘箱內(nèi)干燥12h，得到最終產(chǎn)物聚吡咯/鈀中空膠囊[8]。

1.2.5 催化亞甲基藍(lán)染料的還原反應(yīng) 我們通過(guò)亞甲基藍(lán)染料最大吸收波長(zhǎng)處吸收強(qiáng)度的變化來(lái)考察聚吡咯/鈀中空膠囊的催化活性。在實(shí)驗(yàn)中，首先將亞甲基藍(lán)溶液分散于去離子水中；接著將10mg聚吡咯/鈀中空膠囊均勻分散于上述的溶液中；然后，加入硼氫化鈉溶液（30mg·mL-1），體系的藍(lán)色迅速消失，表明聚吡咯/鈀中空膠囊催化了亞甲基藍(lán)的還原反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化后的聚苯乙烯納米粒子及聚苯乙烯/聚吡咯復(fù)合物的表征

圖1 （a）磺化后的聚苯乙烯納米粒子及（b）聚苯乙烯/聚吡咯復(fù)合物的SEM 圖Fig.1 SEM images of（a）the sulfonated PS nanoparticles;（b）PPy/PS composites

圖1（a）為的是磺化2h 后的聚苯乙烯納米粒子的掃描電鏡照片。由圖1（a）可以看到，聚苯乙烯微球表面較光滑，微球的直徑為400nm。

在磺化聚苯乙烯溶液中加入吡咯單體及氧化劑六水合氯化鐵后，混合液的顏色逐漸由乳白色變?yōu)榫G色最終變成黑色，說(shuō)明吡咯單體在其表面發(fā)生了氧化聚合生成聚吡咯。

圖1（b）為以磺化改性后的聚苯乙烯微球?yàn)槟０濉＿量﹩误w在其表面氧化聚合后，聚吡咯包覆聚苯乙烯核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物的掃描電鏡照片，從中可以復(fù)合物的形貌較圖1（a）稍顯粗糙，這是由于吡咯單體在其表面發(fā)生氧化聚合的原因。微球粒徑的增加說(shuō)明了其明顯生成的核殼結(jié)構(gòu)。

圖2 所示的紅外譜圖（a）、（b）和（c）分別是單分散聚苯乙烯粒子、磺化處理后的聚苯乙烯微球以及聚苯乙烯/聚吡咯復(fù)合物的紅外譜圖。

圖2 （a）單分散聚苯乙烯粒子、（b）磺化處理后的聚苯乙烯及（c）聚苯乙烯/聚吡咯復(fù)合物的FT-IR 圖Fig.2 FT-IR spectra of（a）PS nanoparticles;（b）the sulfonated PS nanoparticles;（c）PPy/PS composites

在FT-IR 光譜中，聚苯乙烯的主要吸收峰出現(xiàn)在3029，2925，1489，1448 和701cm-1處，如圖2 譜線（a）所示。譜線（b）中，處于1067 和1027cm-1處的吸收峰為磺化后磺酸基的特征吸收峰。聚吡咯的特征吸收峰可以從譜線（c）中清晰分辨，位于1454cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)著吡咯環(huán)的伸縮振動(dòng)；位于1303和1180cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)著C-H 鍵的平面振動(dòng)；位于789cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)著C-H 鍵的搖擺振動(dòng)，從而證明了以上聚苯乙烯微球磺化及包覆聚吡咯的過(guò)程，聚吡咯的包覆也導(dǎo)致聚苯乙烯微球的一部分特征吸收峰被掩蓋。

2.2 聚吡咯中空膠囊的形貌特征

圖3 為溶劑浸泡聚苯乙烯/聚吡咯復(fù)合物，去除聚苯乙烯核心后得到的聚吡咯中空膠囊的掃描電鏡照片。

圖3 聚吡咯中空膠囊的SEM 圖Fig.3 SEM image of PPy hollow capsules

從圖3 可見(jiàn)，破碎的微球中，復(fù)合物此時(shí)的結(jié)構(gòu)為中空結(jié)構(gòu)。破損的結(jié)構(gòu)可能是由于N N- 二甲基乙酰胺溶劑通過(guò)聚吡咯復(fù)合層接觸到聚苯乙烯核之后，溶劑溶脹聚苯乙烯核時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)大的滲透壓，當(dāng)壓力增大到一定程度撐破了包覆在外面的聚吡咯殼，聚苯乙烯同時(shí)被溶解出來(lái)。而大部分完整的結(jié)構(gòu)是因?yàn)榫圻量┑幕腔瘜舆_(dá)到一定的厚度，迫使聚苯乙烯核通過(guò)磺化層的微孔擴(kuò)散出來(lái)，從而不破壞中空膠囊的結(jié)構(gòu)。

2.3 聚吡咯/鈀中空膠囊的催化性能研究

為了證明鈀納米粒子已經(jīng)通過(guò)沉積- 沉淀的方法負(fù)載到了聚吡咯中空膠囊上，我們把硼氫化鈉還原亞甲基藍(lán)（MB）作為參考體系來(lái)研究聚吡咯/鈀中空膠囊的催化活性。

圖4 為這一過(guò)程的紫外- 可見(jiàn)（UV-Vis）光譜圖。

圖4 催化還原亞甲基藍(lán)溶液的UV-Vis 光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra

由圖4 可見(jiàn)，初始的亞甲基藍(lán)溶液的最大吸收波長(zhǎng)在665nm 處出現(xiàn)且溶液呈深藍(lán)色，如曲線（a）。加入一定量硼氫化鈉后，反應(yīng)8h 后，溶液顏色由深藍(lán)色變成淡藍(lán)色，最大吸收波長(zhǎng)處吸收強(qiáng)度降低但并沒(méi)有完全消失，如曲線（b）。說(shuō)明沒(méi)有催化劑存在的情況下，亞甲基藍(lán)溶液很難被還原。當(dāng)向體系中加入10mg 聚吡咯/鈀中空膠囊后，吸收強(qiáng)度完全消失，如曲線（c），在2min 內(nèi)溶液顏色變?yōu)闊o(wú)色。

基于上述UV-Vis 的分析，可以得出結(jié)論，聚吡咯/鈀中空膠囊具有良好的催化性能。

3 結(jié)論

本文采用單分散的聚苯乙烯為模板，采用磺化改性的處理方法，并在其表面包覆聚吡咯，制備了導(dǎo)電聚吡咯/聚苯乙烯復(fù)合物；接著在聚吡咯/聚苯乙烯復(fù)合物的基礎(chǔ)上，成功地采用溶劑刻蝕法，制備了聚吡咯中空膠囊。然后使用沉積- 沉淀法制備聚吡咯/鈀中空膠囊，氯化鈀前驅(qū)體發(fā)生還原反應(yīng)，還原出的鈀納米粒子沉積在聚吡咯中空膠囊表面，得到了最終產(chǎn)物聚吡咯/鈀中空膠囊。我們對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和催化性能的測(cè)試。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜分析，聚吡咯/鈀中空膠囊在硼氫化鈉催化降解亞甲基藍(lán)溶液體系中方面表現(xiàn)出良好的催化性。

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