W-SBA-15 分子篩對堿性氮化物吸附性能的研究

唐磊，高升，沈健

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001;2.中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

燃料油品中的氮化物在燃燒過程中可形成導(dǎo)致空氣污染和酸雨的氮氧化合物，其中堿性氮化物會使油品加工過程中酸性催化劑的活性中心減少，造成催化劑中毒［1-4］。同時，堿性氮化物嚴(yán)重影響產(chǎn)品油的安定性、色度等指標(biāo)。所以脫除油品中的堿性氮化物對環(huán)境保護(hù)、油品加工具有重要意義。

脫除油品中的堿性氮化物有加氫和非加氫兩種方法。加氫技術(shù)精制收率高、油品安定性好，但設(shè)備投資大、操作費用高。非加氫技術(shù)具有油品收率高、操作簡單、設(shè)備投資和操作費用低、吸附劑易再生等特點，受到廣泛關(guān)注［5］。朱金柱等［6］使用Nb-SBA-15 分子篩進(jìn)行吸附脫除焦化蠟油中的堿性氮化物，取得了較高的脫氮率。韓姝娜等［7］研究了吸附劑對堿性氮化物脫除的影響，結(jié)果表明，堿性氮化物主要以化學(xué)吸附為主，吸附劑表面酸中心越多，吸附劑對堿性氮化物的吸附容量就越大。本文研究了吸附劑在不同條件下對堿性氮化物脫除的影響，得出了適宜的工藝條件，并討論了動力學(xué)曲線、吸附等溫線，為工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

模板劑P123，美國Mobil 公司;正硅酸乙酯、鎢酸鈉、濃鹽酸、喹啉、十二烷、冰醋酸、醋酸酐、高氯酸、苯均為分析純。

DGB/20-002 臺式干燥箱;101-3 型電熱鼓風(fēng)干燥箱;78-1 磁力加熱攪拌器;AEU-210 分析天平;DF-101S 恒溫水浴;ZDHX4-8 馬弗爐;JJ500 電子天平。

1.2 靜態(tài)吸附實驗

在間歇式微型反應(yīng)釜中按一定的劑油質(zhì)量比加入吸附劑和模擬油品，將反應(yīng)釜置于設(shè)定溫度的帶磁力攪拌恒溫油浴，吸附一定時間后，通過過濾的方法分離吸附劑和模擬油品，測定模擬油品中的堿性氮含量，計算吸附劑吸附容量，計算式如下:

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

C0——模擬油堿性氮初始含量，μg/g;

Ce——模擬油堿性氮平衡含量，μg/g;

m——模擬油品質(zhì)量，g;

W——吸附劑質(zhì)量，g。

進(jìn)行綠色建筑設(shè)計，就一定要選用科學(xué)節(jié)能的建筑材料，對于高層民用建筑來講，設(shè)計者要注重材料的環(huán)保與節(jié)能性，盡量使用可以循環(huán)的材料，避免使用質(zhì)量低劣、污染較高的材料，更不得采用國家和地方禁止和限制使用的建筑材料及制品?？梢猿浞掷帽镜夭牧弦约白匀徊牧希@樣可以降低運費與資金，節(jié)省資源。另外，還可以回收一些廢棄物，可以對其中還有利用價值的材料進(jìn)行重復(fù)利用，從而達(dá)到節(jié)能的效果。在具體設(shè)計時，可以簡化建筑的造型，且無大量裝飾性構(gòu)件，只要將建筑設(shè)計得美觀大方即可，結(jié)構(gòu)形式可以選擇混凝土結(jié)構(gòu)、鋼結(jié)構(gòu)等強度質(zhì)量較高的結(jié)構(gòu)體系進(jìn)行設(shè)計。

1.3 堿性氮化物含量分析方法

堿性氮化物的含量按照SH/T 0162—92 標(biāo)準(zhǔn)測定，采用高氯酸-冰醋酸滴定方法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附溫度對脫氮率的影響

模擬油品堿性氮含量1 290 μg/g，劑油質(zhì)量比1∶30 g/g，吸附時間30 min，考察W-SBA-15(Si/W=20)吸附溫度對脫氮率的影響，見圖1。

圖1 吸附溫度對脫氮率的影響Fig.1 The effect of adsorption temperature on the rate of denitrification

由圖1 可知，＜80 ℃時，脫氮率隨溫度升高先增大后減小;低溫主要是物理吸附，隨著溫度升高，傳質(zhì)速率加快，吸附速率大于脫附速率，導(dǎo)致40 ℃之前脫氮率上升;40 ～80 ℃，脫氮率逐漸降低，這是由于溫度升高，導(dǎo)致堿性氮化物脫附速率大于吸附速率。80 ℃以后，吸附脫除堿性氮化物的過程逐漸以化學(xué)吸附為主，升高溫度有利于化學(xué)吸附反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)溫度為140 ℃時，堿性氮化物的脫除率最高，為66.32%，吸附溫度升高至140 ℃以后，脫氮率逐漸降低，是因為脫附速率增大并且吸附劑對堿性氮化物的物理吸附作用消失的原因。因此，吸附溫度140 ℃是W-SBA-15(Si/W=20)吸附脫氮的最佳溫度。

2.2 劑油質(zhì)量比對吸附量和脫氮率的影響

模擬油品堿性氮含量1 290 μg/g，吸附溫度140 ℃，吸附時間30 min，考察劑油質(zhì)量比對WSBA-15(Si/W=20)分子篩吸附量的影響，見圖2。

圖2 劑油質(zhì)量比對吸附量的影響Fig.2 The impact of catalyst to oil mass ratio of the amount of adsorption

由圖2 可知，W-SBA-15 分子篩的脫氮率隨著劑油質(zhì)量比(以下簡稱為劑油比)的增加而增加，吸附量隨著劑油比的增加先不變后減小。這是由于WSBA-15 分子篩表面酸性中心數(shù)增加，堿性氮化物與酸性中心位結(jié)合的數(shù)量就越多，導(dǎo)致脫氮率上升;當(dāng)劑油比＜1∶40 g/g 時，吸附量基本不變，這是因為吸附劑表面酸性中心數(shù)較少，堿性氮化物將酸性中心位覆蓋，吸附劑達(dá)到了飽和吸附量，所以飽和吸附量基本不發(fā)生變化;當(dāng)劑油比＞1∶40 g/g 時，飽和吸附量隨著劑油比的增大而減小，可解釋為酸性中心數(shù)的增多，堿性氮化物沒有完全占據(jù)吸附位，吸附反應(yīng)已達(dá)到平衡，所以表現(xiàn)為隨著劑油比的增大而減小，吸附劑的有效利用率較低。綜合考慮，為了使吸附劑達(dá)到較高的脫氮率及較大的飽和吸附量，選擇較合適的劑油質(zhì)量比為1∶30 g/g，此時脫氮率可達(dá)到66.32%。

2.3 吸附動力學(xué)

模擬油品堿性氮含量1 290 μg/g，吸附溫度140 ℃，劑油質(zhì)量比1∶30 g/g，考察W-SBA-15 分子篩吸附劑對模擬油品中堿性氮化物的吸附動力學(xué)曲線，見圖3。

圖3 動力學(xué)曲線Fig.3 Kinetic curves

由圖3 可知，吸附初始階段，吸附量逐漸增加，30 min 以后吸附量基本不變，此時，吸附達(dá)到平衡。最佳的吸附時間為30 min，此時的吸附量為25.6 mg/g。為了進(jìn)一步探索吸附機理，采用Ho［8-9］推導(dǎo)的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述:

qt——t 時刻吸附量，mg/g;

t——時間，min;

k——吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

根據(jù)吸附動力學(xué)方程，以t/qt對t 作圖擬合直線，得到k=0.063 83 g/(mg·min)，qe=26.1 mg/g，R2=0.998 86，可以看出用該動力學(xué)方程擬合計算出的平衡吸附量與實驗所測值平衡吸附量25.66 mg/g 基本一致，相關(guān)系數(shù)約等于1，表明WSBA-15 分子篩吸附模擬油品中堿性氮化物速率可以用此二級動力學(xué)方程描述，計算式為:qt= t/(0.023 +0.038 3t)。

2.4 吸附等溫線

配制堿性氮含量不同的模擬油溶液，在吸附時間30 min，劑油比1∶30 g/g，吸附溫度140 ℃的條件下，測定W-SBA-15 分子篩等溫吸附曲線，見圖4。

圖4 W-SBA-15 分子篩吸附等溫線Fig.4 The adsorption isotherms of W-SBA-15 zeolites

由圖4 可知，隨著平衡含量的增加，吸附劑吸附量逐漸升高。當(dāng)平衡含量達(dá)到一定值后，吸附量不再隨著平衡濃度的增加而升高。依據(jù)Giles 等對等溫吸附線的分類，圖4 為H 型等溫線，表明吸附質(zhì)與吸附劑表面有強烈的相互作用［10］，為典型的等溫化學(xué)吸附曲線，可用單分子層定位吸附方程Langmuir 模型描述:

式中 Qe——溶質(zhì)在吸附劑上的平衡吸附量，mg/g;

Ce——吸附平衡時溶質(zhì)在溶液中的含量，μg/g;

qm——飽和吸附量，mg/g;

KL——Langmuir 常數(shù)。

以Ce/Qe對Ce作圖，經(jīng)過擬合直線得到qm=25.80 mg/g，KL=0.554 9，相關(guān)系數(shù)R2=0.998 6，表明堿性氮化物在W-SBA-15 分子篩上的吸附很好的遵循Langmuir 模型，表明介孔分子篩表面上的吸附位是均一的，吸附位吸附堿性氮化物后，相互之間無作用力，屬于單分子層的定位吸附。140 ℃時WSBA-15 分子篩等溫吸附公式為:Qe=14.31Ce/(1 +0.554 9Ce)。

3 結(jié)論

(1)W-SBA-15 分子篩吸附模擬油品中堿性氮化物的最佳吸附溫度為140 ℃，最適宜劑油質(zhì)量比為1∶30 g/g，吸附時間為30 min，在此條件下，吸附量為25.66 mg/g，脫氮率為66.32%。

(2)在吸附溫度140 ℃時，W-SBA-15 分子篩的堿性氮化物吸附動力學(xué)可用二級動力學(xué)方程表示為:qt=t/(0.023 +0.038 3t)。吸附等溫式用Langmuir 方程表示為:Qe=14.31Ce/(1 +0.554 9Ce)。

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