李文秀，張琦，張親親，張志剛

(沈陽化工大學化學工程學院，遼寧省化工分離技術重點實驗室，遼寧 沈陽 110142)

引言

乙腈是一種優(yōu)良的溶劑，具有高溶解性、低沸點、低凝固點、低黏度以及低毒等優(yōu)點[1-3]，被廣泛應用于石油、醫(yī)藥、合成纖維、照明、材料等工業(yè)。作為色譜中的流動相以及制藥中的主要溶劑，乙腈常與正丙醇以混合物的形式大量出現于工廠廢液中，直接排放不僅會造成環(huán)境的污染，而且會造成資源的浪費，因此對二者進行分離，實現它們的循環(huán)再利用是非常必要的。但是，常壓下乙腈和正丙醇能夠形成共沸物（共沸物系質組成：乙腈80%，正丙醇20%），普通精餾難以實現二者的分離。萃取精餾是化學工業(yè)中常用的分離方法，它可以有效地實現共沸物的分離，關鍵是選擇合適的萃取劑。

離子液體是一種新型的綠色溶劑，相較于傳統(tǒng)的有機溶劑與無機鹽，離子液體具有如下優(yōu)點：蒸氣壓極低、熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定性高、電化學窗口寬、液程寬以及對有機溶劑和無機溶劑的良好溶解性等[4-6]。近些年來，離子液體越來越多地被用作萃取劑來實現共沸物系的分離[7-11]，結果表明，離子液體作為萃取劑較傳統(tǒng)有機溶劑及無機鹽有著更大的優(yōu)勢。所以本實驗選擇離子液體作為萃取劑進行研究。目前，含離子液體三元體系的汽液相平衡數據已有很多，但未見含離子液體乙腈-正丙醇體系的等壓汽液相平衡數據的報道。

本實驗分別測定了常壓下乙腈-正丙醇-氯化 1-芐基-3-甲基咪唑（[BzMIM][Cl]）、乙腈-正丙醇-溴化1-芐基-3-甲基咪唑（[BzMIM][Br]）以及乙腈-正丙醇-溴化 1-己基-3-甲基咪唑[HMIM][Br]三元體系的等壓汽液相平衡數據，并通過NRTL模型方程對三組三元體系的汽液平衡數據進行了關聯，得到了模型參數。同時，討論了[BzMIM][Cl]、[BzMIM][Br]和 [HMIM][Br] 3種離子液體的分離效果，為工業(yè)上采用離子液體作為萃取劑分離乙腈-正丙醇體系提供了基礎數據。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

3種離子液體購自上海成捷化學有限公司，純度大于98%。實驗中用到的其他藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司，純度大于99.5%。

1.2 實驗裝置及分析方法

采用天津大學北洋化工實驗設備公司制造的CE-2常壓汽液平衡數據測定儀[12]。實驗方法如下：分別配制一定比例的乙腈、正丙醇和離子液體的混合溶液，將含有離子液體的乙腈和正丙醇溶液加入到平衡釜中進行加熱，保持回流滴數在每分鐘20～30滴，穩(wěn)定3～4 h后，認為氣液兩相處于平衡狀態(tài)，取樣分析。

采用稱重法測量液相中離子液體的含量。氣液兩相中乙腈和正丙醇的摩爾分數采用安捷倫GC7890A氣相色譜儀進行定量分析，TCD檢測器檢測，載氣為氫氣，色譜柱為SP-7800。

2 結果與討論

2.1 實驗裝置可靠性的檢測

為了驗證實驗裝置的可靠性，測定了乙腈-正丙醇二元體系的等壓汽液平衡數據，并與文獻值比較，結果如圖1所示。由圖1可知，乙腈-正丙醇二組分物系的等壓汽液平衡數據與文獻值[13]基本一致，說明實驗裝置可靠。

圖1 在大氣壓（101.3 kPa）下乙腈(1)-正丙醇(2)體系的等壓汽液平衡相圖Fig.1 Isobaric vapor-liquid equilibria diagram for acetonitrile(1)-n-propanol (2) at atmospheric pressure (101.3 kPa)

2.2 汽液平衡數據的測定

在大氣壓(101.3 kPa)下，測定了乙腈-正丙醇-[BzMIM][Cl]、乙腈-正丙醇-[BzMIM][Br]以及乙腈-正丙醇-[HMIM][Br]三元體系的等壓汽液平衡數據，其結果見表1～表3，其中，x3是液相中離子液體的摩爾分數，x1為液相中扣除離子液體后乙腈的摩爾分數，y1為氣相中乙腈的摩爾分數，T為裝置內的平衡溫度，α12為乙腈對正丙醇的相對揮發(fā)度。

乙腈(1)對正丙醇(2)的相對揮發(fā)度可通過式(1)計算

2.3 數據關聯

NRTL模型是由Renon等[14]提出的溶劑理論中的局部雙液相模型。目前NRTL模型被廣泛的用于含離子液體的三組分物系的汽液相平衡數據的關聯[15-17]，取得了良好的效果。因此，將本實驗獲得的汽液平衡數據用NRTL模型進行關聯，計算相應的能量參數和非隨機因素。

表1 在大氣壓(101.3 kPa)下乙腈(1)-正丙醇(2)-[HMIM][Br](3)三組分體系的等壓汽液相平衡數據Table 1 Isobaric VLE data for acetonitrile (1) -n-propanol (2) - [HMIM][Br] (3) system at atmosphericpressure (101.3 kPa)

表2 在大氣壓(101.3 kPa)下乙腈(1)-正丙醇(2)-[BzMIM][Br](3)三組分體系的等壓汽液相平衡數據Table 2 Isobaric VLE data for acetonitrile (1) -n-propanol (2) - [BzMIM][Br] (3) system at atmosphericpressure (101.3 kPa)

表3 在大氣壓(101.3 kPa)下乙腈(1)-正丙醇(2)-[BzMIM][Cl](3)三組分體系的等壓汽液相平衡數據Table 3 Isobaric VLE data for acetonitrile (1)-n-propanol(2)-[BzMIM][Cl] (3) system at atmosphericpressure (101.3 kPa)

本實驗中，選用NRTL模型關聯乙腈-正丙醇二組分物系實驗數據，所得相應的模型參數見表 4。乙腈-離子液體和正丙醇-離子液體二元交互參數的獲得需要調整表1～表3的三元汽液平衡數據。利用NRTL方程對等壓汽液相平衡進行關聯時，利用非線性最小二乘法，目標函數見式（2）

表4 NRTL方程的二元交互作用參數Table 4 Binary interaction parameters of NRTL model

乙腈-正丙醇二組分物系中乙腈的氣相摩爾分數的計算值與實驗值的絕對平均偏差為0.005，溫度平均偏差為 0.2 K。乙腈-正丙醇-[BzMIM][Cl]、乙腈-正丙醇-[BzMIM][Br]以及乙腈-正丙醇-[HMIM][Br]的氣相摩爾分數計算值與實驗值的絕對平均偏差為0.007，溫度平均偏差為0.2 K。

2.4 離子液體對汽液平衡的影響

乙腈-正丙醇-[HMIM][Br]、乙腈-正丙醇-[BzMIM][Br]和乙腈-正丙醇-[BzMIM][Cl]三組分物系的x-y圖分別如圖2、圖3和圖4所示。乙腈-正丙醇-[HMIM][Br]、乙腈-正丙醇-[BzMIM][Br]和乙腈-正丙醇-[BzMIM][Cl]三元體系的T-x-y圖分別如圖5、圖6和圖7所示。圖8所示為溶液中含摩爾分數為0.3的不同離子液體時乙腈對正丙醇的相對揮發(fā)度圖。

圖2 乙腈(1)-正丙醇(2)-[HMIM][Br](3)三組分物系的汽液相平衡數據Fig.2 Isobaric VLE data for acetonitrile-n-propanol -[HMIM][Br] system at 101.3 kPa

圖3 乙腈(1)-正丙醇(2)-[BzMIM][Br](3)三組分物系的汽液相平衡數據Fig.3 Isobaric VLE data for acetonitrile (1)-n-propanol (2) -[BzMIM][Br] (3) system at 101.3 kPa

圖4 乙腈(1)-正丙醇(2)-[BzMIM][Cl](3)三組分物系的汽液相平衡數據Fig.4 Isobaric VLE data for acetonitrile (1)-n-propanol (2) -[BzMIM][Cl] (3) system at 101.3 kPa

從圖2～圖7中可以看出，隨著離子液體的加入汽液平衡曲線偏離乙腈-正丙醇二組分物系的等壓汽液平衡曲線，同時隨著離子液體摩爾分數的增大，這一現象越加明顯。這主要是由于離子液體對乙腈產生了明顯的鹽析效應，提高了乙腈-正丙醇二組分物系的相對揮發(fā)度，文獻[18-21]也有相似報道。

圖5 乙腈(1)-正丙醇(2)-[HMIM][Br](3)三組分物系的汽液相平衡數據Fig.5 T-x1-y1diagram for acetonitrile (1)-n-propanol (2) -[HMIM][Br](3) at 101.3 kPa

圖6 乙腈(1)-正丙醇(2)-[BzMIM][Br](3)三組分物系的汽液相平衡數據Fig.6 T-x1-y1diagram for acetonitrile(1) -n-propanol(2) -[BzMIM][Br](3) at 101.3 kPa

通過圖5～圖7可知，在加入低濃度的離子液體時，[HMIM][Br]、[BzMIM][Cl]、[BzMIM][Br] 3種離子液體均能使體系的共沸點發(fā)生了偏移，液相中摩爾分數為0.1時，[HMIM][Br]使體系的共沸點發(fā)生了偏移，但此時并沒有完全消除共沸現象。而[BzMIM][Cl]、[BzMIM][Br]在3種含量下皆可完全消除共沸現象。在圖5～圖7中，離子液體的加入不僅提高了體系的相對揮發(fā)度，在常壓下，體系的平衡溫度也隨之提高。上述現象說明，對于分離乙腈-正丙醇二元共沸物系，[BzMIM][Cl]和[BzMIM][Br]相比于[HMIM][Br]有著更強的分離能力。由圖8可見，液相中離子液體摩爾分數相同時，離子液體 [BzMIM][Cl]相較于[BzMIM][Br]能更大地增加二組分共沸體系乙腈-正丙醇的相對揮發(fā)度。這表明，離子液體[BzMIM][Cl]相較于[BzMIM][Br]有著更強的分離能力。

圖7 乙腈(1)-正丙醇(2)-[BzMIM][Cl](3)三組分物系的汽液相平衡數據Fig.7 T-x1-y1diagram for acetonitrile (1)-n-propanol (2) -[BzMIM][Cl] (3) at 101.3 kPa

圖8 含摩爾分數為0.3的不同離子液體時乙腈(1)-正丙醇(2)體系中乙腈的相對揮發(fā)度Fig.8 Relative volatilities of acetonitrile for acetonitrile (1) -n-propanol (2) systems containing different ILs with mole fraction of 0.3

3 結 論

（1）在大氣壓（101.3 kPa）下，測定了離子液體摩爾分數約為 0.1、0.2、0.3的乙腈-正丙醇-[BzMIM][Cl]、乙腈-正丙醇-[BzMIM][Cl]、乙腈-正丙醇-[HMIM][Br]三組分物系的等壓汽液平衡數據，補充了含離子液體乙腈-正丙醇體系的汽液相平衡數據。

（2）采用NRTL模型對等壓汽液平衡數據進行了關聯，結果顯示，預測值與實驗值吻合程度良好，說明NRTL模型可用于關聯和預測本體系。

（3）3種離子液體都能夠提高乙腈對正丙醇的相對揮發(fā)度，且隨著液相中離子液體含量的增大，乙腈對正丙醇的相對揮發(fā)度相應增加。

（4）3種離子液體提高相對揮發(fā)度的順序為[BzMIM][Cl] > [BzMIM][Br] > [HMIM][Br]。

符號說明

Δg——NRTL方程交互作用參數，J·mol-1

T——平衡溫度，K

x——液相分數

y——氣相分數

α——相對揮發(fā)度

上角標

calcdl——計算值

exptl——實驗值

下角標

i,k——組分變量

1——乙腈

2——正丙醇

3——離子液體

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