一水合硫酸氫鈉催化合成環(huán)己酮二乙縮酮的工藝研究

諸昌武 孫茂齡

摘要：以環(huán)己酮和無水乙醇為原料，無水2CO3為吸水劑，NaHSO4·H2O為催化劑，催化合成環(huán)己酮二乙縮酮。研究了環(huán)己酮與無水乙醇物質(zhì)量比、回流反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等因素對環(huán)己酮二乙縮酮收率的影響，通過IR和1HNMR鑒定了其結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，NaHSO4·H2O具有良好的催化活性，較佳工藝條件為：環(huán)己酮1395 g（015 mol，n（環(huán)己酮 ∶[G-3]n（乙醇 ∶[G-3]n（NaHSO4·H2O=1 ∶[G-3]27 ∶[G-3]0067，回流反應(yīng)時(shí)間2 h；該工藝條件下環(huán)己酮二乙縮酮的收率在92%以上。

關(guān)鍵詞：一水合硫酸氫鈉；環(huán)己酮；環(huán)己酮二乙縮酮；合成工藝；催化劑

中圖分類號(hào)： TQ2244文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（201412-0369-02[HS][HT9SS]

收稿日期：2014-04-28

作者簡介：諸昌武（1982—，男，江蘇揚(yáng)州人，碩士研究生，講師，研究方向?yàn)榇呋c有機(jī)合成。E-mail：21013536@qqcom。

醛或酮和醇縮合生成縮醛或縮酮，在工業(yè)上占有重要的位置，在有機(jī)合成中常用來保護(hù)羰基和羥基或作為有機(jī)合成中間體[1]，有些縮酮還是食用香料。環(huán)己酮二乙縮酮（化學(xué)名1，1-二乙基環(huán)己烷，是一種略有杏仁氣味的無色透明液體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥中間體的合成中，也是合成1-乙氧基環(huán)己烯的必需原料，而1-乙氧基環(huán)己烯則廣泛應(yīng)用于平版印刷材料的合成中，可以改善材料的性能，同時(shí)也可用于醫(yī)藥中間體的合成[5]。

環(huán)己酮二乙縮酮主要是環(huán)己酮與乙醇在酸性催化劑作用下經(jīng)親核加成反應(yīng)而制備。國外文獻(xiàn)報(bào)道采用價(jià)廉易得的高嶺石[6]作催化劑，收率較低，只有42%；而采用釕化合物[7]、2，4，4，6-四溴-2，5-環(huán)己二烯酮[8]、Bi（OTf3·4H2O[9]等作催化劑，收率雖然有較大提高，分別達(dá)到86%、92%和73%，但存在催化劑比較昂貴、制備工藝復(fù)雜、不易回收利用等缺點(diǎn)。國內(nèi)有文獻(xiàn)報(bào)道采用氯化銨（NH4Cl[10]為催化劑，收率提高到918%。NaHSO4·H2O是一種穩(wěn)定的無機(jī)晶體，屬Bronsted強(qiáng)酸，在相似的反應(yīng)條件下，其酸性與H2SO4相近，且NaHSO4·H2O難溶于有機(jī)反應(yīng)體系，反應(yīng)結(jié)束后易于分離，分離出的NaHSO4·H2O仍具有一定的催化性能。故本實(shí)驗(yàn)采用NaHSO4·H2O為催化劑，以無水碳酸鉀吸收生成的H2O，合成環(huán)己酮二乙縮酮。與傳統(tǒng)縮酮合成工藝相比，該法具有對設(shè)備腐蝕性小，無“三廢”排放，后處理簡單，產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)。

1實(shí)驗(yàn)部分

11試劑與儀器

環(huán)己酮、無水乙醇、一水合硫酸氫鈉、無水碳酸鈉，均為分析純，上?；瘜W(xué)試劑總廠。

FTS-700型紅外光譜儀，美國Varian公司；1NOVA-400 MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀，美國Varian公司；79-1型磁力加熱攪拌器，江蘇金壇金南儀器制造有限公司；減壓蒸餾裝置，自制。

12環(huán)己酮二乙縮酮的合成

在100 mL圓底燒瓶中加入一定比例的環(huán)己酮、無水乙醇和催化劑NaHSO4·H2O，安裝球形冷凝管，并于冷凝管口處懸掛1個(gè)裝有10 g 2CO3的紗布袋子到燒瓶中，用以吸收反應(yīng)生成的H2O。開動(dòng)磁力加熱攪拌器，緩慢加熱至回流，并保持回流2 h左右。停止加熱，冷卻至室溫，移出裝有2CO3的紗布袋，反應(yīng)液過濾出催化劑NaHSO4·H2O后，用50 mL×2水洗滌、分液，油層用2CO3干燥至澄清。除去干燥劑，常壓蒸餾回收未反應(yīng)的環(huán)己酮。再減壓蒸餾，收集65～68 ℃（268 kPa餾分，得無色透明、略有苦杏仁味液體，即為環(huán)己酮二乙縮酮。反應(yīng)方程式為：

[F（W5][TPCW1tif][F]

將產(chǎn)品稱質(zhì)量，計(jì)算產(chǎn)率，公式如下：

[J]y=[SX（]m實(shí)m理[SX]×100%。

式中：y為產(chǎn)率（收率；m實(shí)為實(shí)際產(chǎn)量；m理為理論產(chǎn)量。

2結(jié)果與討論

21環(huán)己酮與無水乙醇物質(zhì)的量之比對產(chǎn)物收率的影響

固定環(huán)己酮用量1395 g（015 mol不變，改變無水乙醇用量，其他同“12”節(jié)，考察環(huán)己酮與無水乙醇物質(zhì)的量之比對產(chǎn)物環(huán)己酮二乙縮酮收率的影響，結(jié)果見表1。

[F（W7][HT6H][J][JP2]表1環(huán)己酮與無水乙醇物質(zhì)的量之比對環(huán)己酮二乙縮酮收率的影響[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG12，W17，W12W]n（環(huán)己酮 ∶[G-3]n（乙醇收率（%

[BHDG12]1 ∶[G-3]21635

[BHDW]1 ∶[G-3]23770

1 ∶[G-3]25867

1 ∶[G-3]27923

1 ∶[G-3]29924[HJ][BG）F][F）]

由表1可以看出，增加乙醇的用量，對提高環(huán)己酮二乙縮酮的收率有顯著影響，當(dāng)物質(zhì)的量之比達(dá)到1 ∶[G-3]27以后，收率幾乎不再增大，故選擇最佳物質(zhì)的量之比為 1 ∶[G-3]27 。

22催化劑用量對環(huán)己酮二乙縮酮收率的影響

固定環(huán)己酮1395 g（015 mol，n（環(huán)己酮 ∶[G-3]n（乙醇=1 ∶[G-3]27 等條件不變，改變催化劑NaHSO4·H2O的用量，其他同“21”節(jié)，以考察催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表2。

[F（W8][HT6H][J]表2催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG12，W17，W12W]m（NaHSO4·H2O（g收率（%

[BHDG12]0552531

[BHDW]0828804

1104879

1380923

1656925

1932921[HJ][BG）F][F）]

由表2可知，NaHSO4·H2O對本反應(yīng)具有良好的催化活性，環(huán)己酮二乙縮酮收率隨著催化劑用量的增加而提高，當(dāng)催化劑用量為1380 g（001 mol時(shí)，收率達(dá)到923%；再繼續(xù)加大催化劑用量，產(chǎn)品收率提升不明顯，甚至有下降的趨勢，這可能是由于隨著催化劑的增加，加大了副反應(yīng)的原因。所以選擇催化劑用量1380 g（001 mol，即n（環(huán)乙酮 ∶[G-3]n（乙醇 ∶[G-3]n（NaHSO4·H2O=1 ∶[G-3]27 ∶[G-3]0067較合適。

23反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響

固定環(huán)己酮用量1395 g（015 mol，n（環(huán)己酮 ∶[G-3]n（乙醇 ∶[G-3]n（NaHSO4·H2O=1 ∶[G-3]27 ∶[G-3]0067，改變回流反應(yīng)時(shí)間，以考察反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表3。

[F（W7][HT6H][J]表3反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG12，W17，W12W]反應(yīng)時(shí)間（h收率（%

[BHDG12]05601

[BHDW]10745

15856

20923

25918[HJ][BG）F][F）]

從表3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)品收率明顯提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)達(dá)到最大；再繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，收率不升反降。這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，副反應(yīng)也會(huì)增加的緣故，從而降低了產(chǎn)品的收率。故反應(yīng)時(shí)間選擇2 h為宜。

24最佳實(shí)驗(yàn)條件的驗(yàn)證

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，最佳工藝條件為：環(huán)己酮用量1395 g（015 mol，n（環(huán)己酮 ∶[G-3]n（乙醇 ∶[G-3]n（NaHSO4·H2O=1 ∶[G-3]27 ∶[G-3]0067，回流反應(yīng)時(shí)間2 h。為驗(yàn)證該實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行了5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

[F（W8][HT6H][J][WTH]表4優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)（n=5[WTB][HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG12，W15，W14W]實(shí)驗(yàn)序號(hào)收率（%

[BHDG12]1923

[BHDW]2924

3918

4925

5910

平均值920[HJ][BG）F][F）]

從表4可知，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性較好，進(jìn)行5次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，平均收率達(dá)到920%。

3產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)品經(jīng)二次減壓蒸餾后，IR分析（Br壓片（σ：δC—H=2 93686、2 86413 cm-1，為C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；νC—H=1 44516、1 36459 cm-1，為C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰；δC—O=1 16138、1 11697 cm-1，為醚鍵C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰。1H NMR（400 MHz，以CDCl3為溶劑，DMSO為內(nèi)標(biāo)，ppmδ：3452（s，4H，2OC—H；1638（m，4H，2C—H；1495（m，4H，2C—H；1387（m，2H，C—H；1163（s，6H，2C—H。分析結(jié)果證實(shí)該產(chǎn)物為環(huán)己酮二乙縮酮。

4結(jié)論

NaHSO4·H2O催化合成環(huán)己酮二乙縮酮的最佳工藝條件為環(huán)己酮用量1395 g（015 mol，n（環(huán)己酮 ∶[G-3]n（乙醇 ∶[G-3]n（NaHSO4·H2O=1 ∶[G-3]27 ∶[G-3]0067，回流反應(yīng)時(shí)間 2 h；該工藝條件下環(huán)己酮二乙縮酮的收率在92%以上。

NaHSO4·H2O對環(huán)己酮二乙縮酮的合成具有良好的催化活性，反應(yīng)收率高，對設(shè)備腐蝕性小，無“三廢”排放，后處理簡單，具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

[HS2][HT85H]參考文獻(xiàn)：[HT8SS][HJ19mm]

[1][（#]邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)[M] 3版北京：高等教育出版社，2005：519-521

[2]王建平 縮酮的催化合成研究[J] 化學(xué)世界，2001（4：187-188

[3]Quibell M，Taylor S，Magnus N，et alCysteine protease inhibitors，US：2003203900[P] 2003-10-30

[4]Bucchignano James J，Yorktown，Huang W S，et al E-beam application to mask making using new improved krsresist，US：20006037097[P] 2000-03-14

[5]梁建華，鄧志華，孫京國，等 紅霉素A9-肟羥基的醚化保護(hù)[J] 北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，23（1：120-122，132

[6]Melvyn R L，David G C，Huynh M H，et alSynthesis and crystal structures of two potential gemdi（pyraz-olyl cycloakane ligands，[C6H10（C3N2H32] and [C5H8（C3N2H32][J] Journal of Chem Crys，1999，129（6：659-661

[7]Ott G M，Ramos T，Grand D，et alA versatile rhodium catalyst for acetalization reaction under mild conditions[J] Tetrahedron Letters，1989，30（45：6151-6154

[8]Habib F，Nasser I2，4，4，6-Tetrabromo-2，5-cyclohexadienone（TABCO as a versatile，effient，and chemoselective for the acetali-zation and transacetalization of carbonyl compounds，the preparation of acetonides from epoxides and acelals（1，1-diacetates from alde-hydes[J] Bull Chem Soc Jpn，2002，75（10：2195-2205

[9]Leonard N M，Oswald M C A simple and versatile method for the synthesis of acetals from aldehydes and ketones using bismuth trifle[J] J Org Chem，2002，67（15：5202-5207

[10][（#]張世界，戴立言，王曉鐘，等 環(huán)己酮二乙縮酮的合成工藝研究[J] 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2006，20（1：90-93[