肖春妹,鐘曉慶,曾煒,鄭燕玉

(1.泉州師范學(xué)院,福建泉州362011;2.華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建廈門361021)

醋酸/甲醛縮合合成丙烯酸的研究

肖春妹1,2,鐘曉慶1,曾煒1,鄭燕玉1

(1.泉州師范學(xué)院,福建泉州362011;2.華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建廈門361021)

以銫元素為活性成分,采用浸漬法制備了醋酸/甲醛縮合合成丙烯酸的催化劑.考查催化劑載體、載體組分配比、活性組分負(fù)載量、焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響.結(jié)果表明:以m(SiO2)∶m(高嶺土)=8∶2的混合物為載體,負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.5%Cs2O,焙燒溫度選擇450～600℃之間,催化劑具有較好的活性,該催化劑連續(xù)使用100 h仍保持較好的活性.

丙烯酸;醋酸;甲醛;催化劑

丙烯酸(acrylic acid,簡(jiǎn)稱AA)及其衍生物是一類重要的化工原料,主要用作有機(jī)合成中間體及聚合物單體,經(jīng)聚合后可用于超吸水劑、分散劑、絮凝劑、涂料、黏合劑和塑膠等各領(lǐng)域.丙烯酸的生產(chǎn)方法很多,如乙炔羰基合成法、乙烯酮法、丙烯氧化法、酯化法等.近年來使用甲醛與醋酸為原料進(jìn)行縮合反應(yīng)生成丙烯酸的方法引起了人們的廣泛關(guān)注.由醋酸、甲醛一步合成AA是典型的羥醛縮合反應(yīng),這類反應(yīng)需要在催化劑上進(jìn)行,國(guó)內(nèi)外關(guān)于這類羥醛縮合反應(yīng)的催化劑研究報(bào)道較多[1-6].同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)人造沸石(decalso)負(fù)載鈉、鉀等金屬離子[7]、V2O5-P2O5雙氧化物[8]、釩-鈦類氧化物[9]、硼酸類[10]、K+/SiO2和Li+/SiO2[11]型負(fù)載堿性催化劑等對(duì)醋酸甲酯或醋酸/甲醛合成丙烯酸甲酯都有活性.本試驗(yàn)選擇以Cs作為活性成分,篩選催化劑載體制備了羥醛縮合催化劑用于醋酸/甲醛合成AA.

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

醋酸、三聚甲醛、醋酸銫等均為分析純,正硅酸乙酯為工業(yè)級(jí),3A分子篩,白炭黑(SiO2),高嶺土為工業(yè)品.

1.2 催化劑的制備

本文的催化劑采用等體積浸漬法.具體步驟如下:選擇合適的已經(jīng)成型的催化劑載體.按照一定比例稱取適量活性組分(醋酸銫)和活性助劑,用合適的溶劑溶解.催化劑載體在110℃烘箱中干燥2 h后,取出,浸漬在溶液中.根據(jù)活性組分在溶劑中溶解的情況,選擇合適的浸漬溫度.取出,于馬弗爐中在450～600℃下煅燒4 h,取出放入干燥器中備用.

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,具體過程如下:每次稱取15 g催化劑裝在不銹鋼固定床等溫反應(yīng)器的中間位置,兩端用砂石填充,原料摩爾比按醋酸∶甲醛=10∶1,進(jìn)料流量為0.5 mL/min,載氣流量為4 L/h,反應(yīng)溫度為360℃.醋酸/三聚甲醛混合液由平流泵注射進(jìn)入過熱段反應(yīng)器分解三聚甲醛,然后再進(jìn)入固定床反應(yīng)器,反應(yīng)后的氣相經(jīng)冷凝器冷卻收集樣品,用于分析丙烯酸含量.

1.4 分析方法

采用醋酸和三聚甲醛溶液混合進(jìn)料.原料及產(chǎn)物分析采用HP氣相色譜儀,HP-INNOVAX色譜柱,程序升溫,初溫60℃,以60℃/min升至220℃,保持5 min;甲醛測(cè)定采用電位滴定法[12],以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定液分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 三聚甲醛分解試驗(yàn)

羥醛縮合(Aldol Condensation)反應(yīng)是脫水反應(yīng),研究表明水含量對(duì)羥醛縮合反應(yīng)影響大,主要是破壞催化劑結(jié)構(gòu),最終影響或降低催化劑活性,所以使用無(wú)水或水含量低的甲醛蒸汽來評(píng)價(jià)催化劑活性更合適,而市場(chǎng)購(gòu)置的甲醛一般是體積分?jǐn)?shù)37%左右的水溶液,難以達(dá)到試驗(yàn)要求.為了避免過多的水進(jìn)入反應(yīng)體系,本試驗(yàn)采用三聚甲醛分解制得高濃度甲醛蒸汽.

三聚甲醛在過熱段分解狀況影響到醋酸/甲醛的反應(yīng)效果,所以試驗(yàn)過程中首先考察三聚甲醛分解工藝條件,試驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1 不同溫度下三聚甲醛分解后的含量Tab.1 Content oftrioxymethylene decomposed under different temperature

由表1可知,隨著溫度的升高,三聚甲醛分解狀況越來越好.對(duì)比發(fā)現(xiàn),3A分子篩為過熱段填料時(shí),三聚甲醛的完全分解溫度較低,300℃時(shí),經(jīng)過過熱段后的產(chǎn)品中僅有0.08%的三聚甲醛未分解.而砂石作填料時(shí),400℃時(shí)產(chǎn)品中仍有0.69%的三聚甲醛未分解.因此本試驗(yàn)以3A分子篩為過熱段填料.

2.2 不同載體組成對(duì)催化劑活性的影響

試驗(yàn)中采用不同載體浸漬活性組分Cs(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Cs2O),550℃焙燒4 h后將催化劑填裝在固定床反應(yīng)器中,考查催化劑活性的大小,結(jié)果見表2.

表2 不同載體組成對(duì)催化劑活性的影響Tab.2 Effect ofdifferent support on catalyst activity

由表2可知,1#催化劑的活性較低,可能是由于活性組分在反應(yīng)中容易從載體上脫落下來,降低催化效果.2#催化劑載體選用3A分子篩,催化劑活性低,這是由于其有效孔徑小,不能有效吸附較大體積的活性組分導(dǎo)致活性中心減少.3#用大孔硅膠作載體,與1#,2#相比催化活性更高,這是因?yàn)榇罂坠枘z是一種高活性吸附材料,有效催化中心較多.4#到7#催化劑是以白炭黑為主載體,分別加入高嶺土、氧化鎂、氧化鋯和氧化鈣混合制成.試驗(yàn)表明選用二氧化硅和高嶺土的混合物作為載體具有較好的催化活性和選擇性.對(duì)比幾種添加物發(fā)現(xiàn),氧化鈣、氧化鎂和氧化鋯都是堿性氧化物,而高嶺土的pH值一般在4～5左右,呈弱酸性[13],因此高嶺土起著調(diào)節(jié)催化劑酸性的作用,使催化劑具有酸堿雙功能,從而具有更好的催化效果.近年來研究表明,在羥醛縮合反應(yīng)中酸堿雙功能催化劑明顯優(yōu)于單一的酸或堿催化劑的催化效果[8].

2.3 不同二氧化硅/高嶺土配比對(duì)催化劑活性的影響

從表2可知二氧化硅/高嶺土體系是活性最高的催化劑載體,所以改變二氧化硅/高嶺土比例浸漬活性組分Cs(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Cs2O),550℃焙燒4 h后將催化劑填裝在固定床反應(yīng)器中,考察二氧化硅/高嶺土比例對(duì)催化劑活性的影響,試驗(yàn)結(jié)果見表3.

表3 二氧化硅/高嶺土配比對(duì)催化劑活性的影響Tab.3 Effect ofsilica/kaolin ratioon catalyst activity

由表3可知,當(dāng)含高嶺土量大于20%時(shí).隨著高嶺土的增加,催化劑活性降低.而含高嶺土量為10%、20%時(shí),催化活性變化不大,所以選擇m(SiO2)∶m(高嶺土)=8∶2混合物為作為催化劑載體.

2.4 銫含量對(duì)催化劑活性的影響

以m(SiO2)∶m(高嶺土)=8∶2混合物為催化劑載體,負(fù)載不同含量的活性成分,在550℃焙燒4 h后將催化劑填裝在固定床反應(yīng)器中,考察銫含量對(duì)催化劑活性的影響,結(jié)果見表4.

表4 銫含量對(duì)催化劑活性的影響Tab.4 Effect ofcesiumcontent on catalyst activity

由表4可知,隨著催化劑中含Cs2O量的增加,催化劑的活性越來越好,在為6.5%的時(shí)候,催化活性最高,達(dá)到13.70%,隨后開始下降,這可能是因?yàn)樵谠撆浔认?催化劑具有合適的酸堿性.

2.5 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

以m(SiO2)∶m(高嶺土)=8∶2混合物為載體,含Cs2O量為6.5%,在反應(yīng)溫度為360℃下考查焙燒4 h后焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響,結(jié)果見表5.

表5 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響Tab.5 Effect ofcalcination temperature on catalyst activity

由表5可知,焙燒溫度在450～600℃之間,催化劑的活性較高,變化較小.當(dāng)溫度再升高,催化劑活性降低,達(dá)到700℃時(shí),催化劑外觀從原來的灰黑色變成了白色,這可能是因?yàn)榛罨瘻囟冗^高造成了催化劑的燒結(jié)以及活性組分發(fā)生變化,從而催化活性降低.因此可以選擇450～600℃為催化劑的焙燒溫度.

2.6 催化劑活性耐受性測(cè)試

在對(duì)催化劑的制備進(jìn)行優(yōu)化后,在醋酸和甲醛摩爾比為10∶1,反應(yīng)溫度為360℃,進(jìn)料速度為0.5 mL/min, N2流量為4 L/h,催化劑裝填量為15 g,33 mL的情況下考查了催化劑的耐受性,平行制備了3個(gè)相同催化劑,結(jié)果如圖1所示.

圖1 催化劑耐受性測(cè)試Fig.1 Tolerance test ofcatalyst

由圖1可知,3種催化劑連續(xù)使用100 h后仍保持較好的活性,這說明催化劑具有較好的耐受性.

3 小結(jié)

本文試驗(yàn)中選擇三聚甲醛作為反應(yīng)的甲醛源,過熱段填料選擇分子篩,分解溫度為300℃,以m(SiO2)∶m(高嶺土)=8∶2混合物為載體,含Cs2O量為6.5%的情況下,焙燒溫度選擇450～600℃之間,催化劑具有較好的活性.催化劑連續(xù)使用100 h后仍保持較好的活性,催化劑具有良好的耐受性.

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（責(zé)任編輯：盧奇）

Study on synthesis of acrylic acid from acetic acid and formaldehyde

XIAO Chunmei1,2,ZHONG Xiaoqing1,ZENG Wei1,ZHENG Yanyu1
(1.Quanzhou Normal University,Quanzhou 362011,China;2.Materials Science and EngneeringCollege ofHuaqiaoUniversity,Xiamen 361021,China)

Using Cs as main active component,the catalysts for synthesis of acrylic acid(AA)from acetic acid and formaldehyde were prepared by impregnation method.The influences of catalyst carrier,component ratio of carrier, loading of active component and calcination temperature were studied.The results indicated that 80%SiO2+20% kaolinwas used as a carrier to support 6.5%Cs2O,The appropriate calcination temperature of the catalyst was about 450～600℃.Under this condition,the catalysts had considerable activity.The catalysts maintained good activity in the continuous use of 100 h.

acrylic acid;acetic acid;formaldehyde;catalyst

O643

A

1008-7516（2015）06-0042-05

10.3969/j.issn.1008-7516.2015.06.008

2015-09-14

福建省教育廳A類科技項(xiàng)目(JA12277);泉州市科技局基金(2012Z119)

肖春妹(1978―),女,福建莆田人,博士生,講師.主要從事化學(xué)合成、功能材料等研究.