龍眼果皮干燥前后揮發(fā)性化學(xué)成分的GC—MS分析

王悠然等

摘要：采用同時(shí)蒸餾萃取與GC-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)龍眼（Dimocarpus longan Lour.）果皮干燥前后的揮發(fā)性化學(xué)成分進(jìn)行分析和鑒定。鮮果皮中共鑒定出35種成分，相對(duì)含量前5位的有羅勒烯異構(gòu)體混合物（35.44%）、3-甲基-2-丁烯-1-醇（26.14%）、ɑ-古蕓烯（11.33%）、δ-欖香烯（4.54%）、角鯊烯（6.29%）；干燥后果皮中共鑒定出34種成分，相對(duì)含量前5位的有ɑ-古蕓烯（24.54%）、3-甲基-2-丁烯-1-醇（17.21%）、棕櫚酸（8.07%）、羅勒烯異構(gòu)體混合物（5.55%）、δ-欖香烯（4.15%）。龍眼果皮干燥前后共有成分有13種，但含量不同。獨(dú)有成分新鮮組22種，干燥組21種。

關(guān)鍵詞：龍眼（Dimocarpus longan Lour.）果皮；揮發(fā)性成分；氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）；同時(shí)蒸餾萃取

中圖分類號(hào)：O657.63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）03-0682-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.03.046

Analysis of Volatile Components from Longan Pericarp before

and after Dryness by GC-MS

WANG You-ran1， ZHOU Chun-juan2， YANG Yong-li3， ZHUANG Dong-hong3

（1.College of Food Science and Technology， Nanjing Agricultural University， Nanjing 210095， China；2.College of Science，Shantou University， Shantou 515000， Guangdong， China；3.Department of Biology， Hanshan Normal University，Chaozhou 521041，Guangdong， China）

Abstract： The volatile components from longan pericarp before and after dryness were extracted by simultaneous distillation extraction （SDE） and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）. The results showed that 35 volatile components were found in fresh samples， while 34 volatile components were found in dried samples. The top five components were ocimene mixture of isomers（35.44%）， 1-hydroxy-3-methyl-2-butene（26.14%）， α-gurjunene（11.33%）， δ-elemene（4.54%） and squalene（6.29%） in fresh samples， and the top five components were α-gurjunene（24.54%）， 1-hydroxy-3-methyl-2-butene（17.21%）， palmitic acid（8.07%）， ocimene mixture of isomers（5.55%） and δ-elemene（4.15%） in dried samples. Fresh and dried longan pericarp contained 13 volatile components in common， however， the relative contents of the volatile components common to both samples were different. On the other hand， 22 and 21 components were exclusive to fresh and dried samples respectively.

Key words：longan pericarp； volatile components； gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）； simultaneous distillation extraction （SDE）

龍眼（Dimocarpus longan Lour.）為無(wú)患子科（Sapindaceae）植物龍眼的果實(shí)，原產(chǎn)于中國(guó)南部和越南南部的亞熱帶區(qū)域，福建、廣東、廣西、臺(tái)灣等為中國(guó)主產(chǎn)區(qū)，海南、云南、四川和貴州等省也有栽培[1]?？缮郴蚣庸こ筛芍破?，肉、核、皮及根均可作藥用。龍眼果皮即龍眼殼，《本草再新》記載龍眼果皮“味甘，性溫，無(wú)毒”。但有關(guān)龍眼果皮干燥前后揮發(fā)性化學(xué)成分的對(duì)比研究報(bào)道甚少。中國(guó)南方的龍眼資源豐富，龍眼果皮大多作為廢棄物丟棄，利用率不高，造成浪費(fèi)。本研究利用同時(shí)蒸餾萃取與氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用技術(shù)對(duì)新鮮和干燥的龍眼果皮中的揮發(fā)性化學(xué)成分進(jìn)行分析和比較，為其進(jìn)一步研究和開發(fā)利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

供試材料為龍眼果皮，采自廣東省潮州市饒平縣錢東鎮(zhèn)。

1.2 儀器與試劑

QP5050A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（日本島津公司），同時(shí)蒸餾萃取儀，WFO-710W型鼓風(fēng)干燥箱（日本Eyela公司）；無(wú)水硫酸鈉（分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司），二氯甲烷（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）。

1.3 樣品處理

1.3.1 新鮮組 取洗凈的果皮200 g，備用。

1.3.2 干燥組 新鮮洗凈的龍眼整果熱風(fēng)干燥32 h，溫度為65 ℃，拿出后取果皮80 g備用。將兩組樣品分別置于1 000 mL圓底燒瓶中，加入550 mL超純水，置于同時(shí)蒸餾萃?。⊿DE）裝置的一端用電熱套加熱。另一端加入二氯甲烷50 mL于100 mL圓底燒瓶中，用60 ℃水浴加熱，持續(xù)萃取1.7 h。向萃取液中加入適量無(wú)水硫酸鈉脫水，密封保存于4 ℃冰箱中過(guò)夜，后用氮吹法除去二氯甲烷，濃縮得到的揮發(fā)油用于GC-MS分析[2]。

1.4 試驗(yàn)條件

1.4.1 色譜條件 色譜柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0. 25 μm）。載氣為氦氣，恒流1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，質(zhì)譜接口溫度為250 ℃，無(wú)分流進(jìn)樣，1.0 min后分流（33∶1）。程序升溫40 ℃ （保持3 min） ， 以每分鐘10 ℃升溫至260 ℃（保持7 min）。

1.4.2 質(zhì)譜條件 離子源溫度為200 ℃， 離子源電壓為70 eV， 質(zhì)量掃描范圍為45～650 amu[3]。采用NIST05譜庫(kù)檢索，并用面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 干燥前后龍眼果皮的香氣成分及含量對(duì)比

通過(guò)GC-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)龍眼果皮干燥前后香氣成分進(jìn)行分析，新鮮組檢出成分38種，初步鑒定出35種；干燥組檢出成分37種，初步鑒定出34種。干燥前后龍眼果皮的總離子色譜圖見圖1。通過(guò)譜庫(kù)檢索和分析，檢出龍眼果皮干燥前后揮發(fā)性化學(xué)成分見表1。

從表1中可知，新鮮龍眼果皮中共檢出成分38種，鑒定出35種，占色譜流出組分總量的98.88%，其中烯類16種，相對(duì)含量為63.06%；醛類3種，相對(duì)含量為1.31%；醇類7種，相對(duì)含量為29.02%；酯類2種，相對(duì)含量為2.05%；有機(jī)酸1種，相對(duì)含量為0.46%；烴類4種，相對(duì)含量為1.71%。含量較高的香氣成分有羅勒烯異構(gòu)體混合物（35.44%）、3-甲基-2-丁烯-1-醇（26.14%）、ɑ-古蕓烯（11.33%）、 δ-欖香烯（4.54%）、角鯊烯（6.29%）、芳樟醇（1.42%）、β-欖香烯（1.12%）、酞酸二甲酯（1.68%）、（1AR）1aβ，2，3， 3A，4，5，6，7Bβ-八氫-1，1，3Aβ-1，7-四甲基-1H-環(huán)丙[a]萘（1.06%）、4，4-二甲基-3-（3-甲基丁-3-烯亞基）-2-亞甲基雙環(huán)[4.1.0]庚烷（1.02%）等。

干燥后龍眼果皮中共檢出成分37種，鑒定出34種，占色譜流出組分總量的96.43%，其中烯類14種，相對(duì)含量48.40%；醛類5種，相對(duì)含量7.24%；醇類7種，相對(duì)含量23%；有機(jī)酸4種，相對(duì)含量10.45%；酯類1種，相對(duì)含量3.03%；烴類1種，相對(duì)含量0.66%；亞麻酰氯1.85%。含量較高的香氣成分有ɑ-古蕓烯（24.54%）、3-甲基-2-丁烯-1-醇（17.21%）、棕櫚酸（8.07%）、羅勒烯異構(gòu)體混合物（5.55%）、δ-欖香烯（4.15%）、反式角鯊烯（3.11%）、（+）-香橙烯（3.05%）、酞酸二甲酯（3.03%）、呋喃甲醛（2.81%）、苯乙醛（2.75%）、苯乙醇（2.76%）、β-瑟林烯（1.85%）、亞麻酰氯（1.85%）、（1AR）1aβ，2，3，3 A，4，5，6，7Bβ-八氫-1，1，3Aβ-1，7-四甲基-1H-環(huán)丙[a]萘（1.8%）、脫氫香橙烯（1.57%）、芳樟醇（1.04%）等。

干燥前后龍眼果皮共有成分13種，分別是3-甲基-2-丁烯-1-醇、呋喃甲醛、羅勒烯異構(gòu)體混合物、芳樟醇、壬醛、δ-欖香烯、α-蒎烯、β-欖香烯、ɑ-古蕓烯、酞酸二甲酯、棕櫚酸、異喇叭烯（1AR）1aβ，2，3，3 A，4，5，6，7Bβ-八氫-1，1，3Aβ-1，7-四甲基-1H-環(huán)丙[a]萘，大部分是烯類物質(zhì)，相對(duì)含量不盡相同，有的甚至相去甚遠(yuǎn)。如表2所示，共有組分在新鮮和干燥樣品中的相對(duì)含量分別為84.94%和71.02%。

由表1可看出，新鮮龍眼在熱風(fēng)干燥過(guò)程中，其果皮香氣成分發(fā)生了一系列的變化，導(dǎo)致干燥前后龍眼果皮的化學(xué)成分及其含量發(fā)生了較大變化，同時(shí)使得龍眼果肉的風(fēng)味發(fā)生了變化。

2.2 干燥前后龍眼果皮的香氣差異

在新鮮組和干燥組共有組分中，羅勒烯有著一種溫暖的藥香，青香和木香氣息[4]；芳樟醇具有清淡爽快的鈴蘭香味；α-蒎烯具有松木香氣；古蕓烯具有古蕓香脂香氣；δ-欖香烯具有溫和的木香香氣[5]。這些共有成分使得干燥前后的龍眼果皮香氣有相似性，但由于這些共有成分存在相對(duì)含量的差異，造成新鮮和干燥的龍眼果皮香氣有一定差異。

在兩組各自獨(dú)有成分中（表1），新鮮組獨(dú)有成分22種，相對(duì)含量為13.94%，包括醇類5種（1.46%），醛類1種（0.38%），酯類1種（0.37%），烯類10種（9.81%），烴類4種（1.71%），鹵代烴1種（0.21%）；干燥組獨(dú)有成分21種，相對(duì)含量為25.68%，包括醇類5種（4.75%），醛類3種（3.83%），烯類8種（11.94%），有機(jī)酸3種（2.38%），烴類1種（0.66%），亞麻酰氯（1.85%）。通過(guò)表1數(shù)據(jù)可以看出，新鮮組中有機(jī)酸類相對(duì)含量少，只有1種（棕櫚酸0.46%）；而干燥組中有機(jī)酸類有4種，分別是1-芐基-N-乙?；?4，6-O-苯亞甲基胞壁酸（0.9%）、肉豆蔻酸（0.56%）、棕櫚酸（8.07%）、十八-9-炔酸（0.92%）。干燥組中烷烴類相對(duì)含量少，只有1種（環(huán)十二烷0.66%）；而新鮮組中烷烴類有4種，分別是癸烷（0.16%）、6-乙基-2-甲基-癸烷（0.16%）、二環(huán)[5.2.0]壬烷，4-乙烯基-4，8，8-三甲基-2-亞甲基（0.17%）、4，4-二甲基-3-（3-甲基丁-3-烯亞基）-2-亞甲基雙環(huán)[4.1.0]庚烷（1.02%）。此外醇類和烯類化合物在兩組的獨(dú)有成分中都各自占有較大比例。新鮮組獨(dú)有成分中的醇類有5種，占獨(dú)有成分的10.47%，含量最高的是橙花醇（0.52%）；烯類有10種，占獨(dú)有成分的70.37%，含量最高的是角鯊烯（6.29%）。干燥組獨(dú)有成分中的醇類有5種，占獨(dú)有成分的18.50%，含量最高的是苯乙醇（2.76%）；烯類有8種，占獨(dú)有成分的46.50%，含量最高的是反式角鯊烯（3.11%）。

由于共有成分的相對(duì)含量差異和獨(dú)有成分的差異，新鮮組和干燥組果皮的香氣有明顯不同。新鮮組中石竹烯具有辛香、木香、柑橘香、樟腦香、溫和的丁香香氣[6]；相對(duì)含量較高的羅勒烯異構(gòu)體混合物具有草香、花香并伴有橙花油氣息；δ-欖香烯具有溫和的木香香氣，所以新鮮果皮的花草香和木香更濃郁。干燥組中香橙烯具有香橙香氣；橙花叔醇具有溫和的花香；苯乙醇具有青甜玫瑰的氣息，香氣柔和；苯乙醛有濃郁的玉簪花香氣[5]；相對(duì)含量較高的ɑ-古蕓烯具有古蕓香脂香氣，所以干燥后果皮的花香、果香更濃郁。

3 小結(jié)與討論

龍眼果皮干燥前后揮發(fā)性化學(xué)成分及含量均發(fā)生了變化。鑒定出新鮮果皮香氣成分35種，相對(duì)含量前五位的有羅勒烯異構(gòu)體混合物（35.44%）、3-甲基-2-丁烯-1-醇（26.14%）、ɑ-古蕓烯（11.33%）、δ-欖香烯（4.54%）、角鯊烯（6.29%）；干燥果皮香氣成分34種，相對(duì)含量前5位的有ɑ-古蕓烯（24.54%）、3-甲基-2-丁烯-1-醇（17.21%）、棕櫚酸（8.07%）、羅勒烯異構(gòu)體混合物（5.55%）、δ-欖香烯（4.15%）。其中共有成分13種，含量各有不同。獨(dú)有成分新鮮組22種，干燥組21種。而新鮮組樣品中因含有石竹烯、羅勒烯異構(gòu)體混合物、δ-欖香烯等，所以具有濃郁的花草香和木香香氣；干燥組樣品中因含有香橙烯、橙花叔醇、苯乙醇、苯乙醛、α-古蕓烯等，所以具有更濃郁的花香和果香香氣。

新鮮組樣品中含量較高的有羅勒烯異構(gòu)體混合物（35.44%）、3-甲基-2-丁烯-1-醇（26.14%）、α-古蕓烯（11.33%）、δ-欖香烯（4.54%）、角鯊烯（6.29%）。其中羅勒烯可應(yīng)用于多種日化香精配方中[4]；藥理學(xué)及臨床研究證明，欖香烯是一種療效確切的非細(xì)胞毒性抗腫瘤藥物，具有良好的抗癌活性[7]；ɑ-古蕓烯是黃花敗醬揮發(fā)油主要成分[8]；角鯊烯是一種無(wú)毒性的具有防病治病作用的海洋生物活性物質(zhì)，具有提高體內(nèi)超氧化物歧化酶（SOD）活性、增強(qiáng)機(jī)體免疫能力、改善性功能、抗衰老、抗腫瘤等多種生理功能[9]。干燥組樣品中含量較高的有α-古蕓烯（24.54%）、3-甲基-2-丁烯-1-醇（17.21%）、棕櫚酸（8.07%）、羅勒烯異構(gòu)體混合物（5.55%）、δ-欖香烯（4.15%）。其中棕櫚酸可用于配制各種食用香料，也用作相關(guān)食品添加劑的原料[10]。新鮮和干燥的龍眼果皮功能性成分有差異也有重疊，用途也不盡相同。不管是新鮮的還是整果干燥后的，都可以對(duì)龍眼果皮進(jìn)行回收處理，用于醫(yī)藥、化工等生產(chǎn)中，充分利用資源。

由于本試驗(yàn)中對(duì)龍眼進(jìn)行整果干燥，所以果皮、果肉及果核三者中的成分都有可能互相滲入，因其成分相互作用而產(chǎn)生的反應(yīng)有待進(jìn)一步研究。

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