石　華，耿玉俠，馬國棟，錢　震，王海國，程慶彥

(1.中國天辰工程有限公司，天津300410;2.河北工業(yè)大學(xué)，天津300130)

乙烯和丙烯等低碳烯烴是石油化工中需求最大、用途最廣的基本有機(jī)化工原料，在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用。目前生產(chǎn)低碳烯烴主要采用輕烴(石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線。由于全球石油資源的日漸缺乏和原油價格的走高，傳統(tǒng)的生產(chǎn)乙烯、丙烯方法將面臨向原料來源多元化技術(shù)路線的轉(zhuǎn)變。天然氣或煤經(jīng)由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴是最有希望替代石油路線制取烯烴的工藝［1］。當(dāng)前以煤為原料生產(chǎn)烯烴的三大關(guān)鍵技術(shù)中煤氣化和甲醇合成技術(shù)已經(jīng)成熟而且大型化的進(jìn)程加快，唯獨(dú)甲醇制烯烴國內(nèi)外尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，因此開發(fā)該技術(shù)已成為解決煤制烯烴的關(guān)鍵環(huán)節(jié)和緊迫任務(wù)［2］。MTO催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了ZSM-5沸石分子篩［3-6］、小孔沸石分子篩和小孔SAPO分子篩［7-9］的歷程。到目前為止，具有小孔八元環(huán)的SAPO分子篩是較好的MTO催化劑，其中SAPO-34分子篩由于具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)、酸性及高水熱穩(wěn)定性，展現(xiàn)出優(yōu)良的低碳烯烴選擇性，是最佳的MTO催化劑。但是SAPO-34分子篩催化劑極易失活，因此延長催化劑壽命是目前工業(yè)化進(jìn)程中亟待解決的問題。

本研究通過使用復(fù)合模板劑的方法合成出片狀SAPO-34分子篩，對其進(jìn)行表征。應(yīng)用在甲醇制烯烴催化反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的催化性能和較長的催化劑壽命。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料

磷酸(H3PO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水溶液，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);擬薄水鋁石(Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%，中國鋁業(yè)股份有限公司山東分公司);硅溶膠(SiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%水溶液，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司);三乙胺(Et3N，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司);雙端氨基聚乙二醇-800(AT-PEG-800，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。

1.2　SAPO-34分子篩制備

按照 1 Al2O3∶1 P2O5∶0.3 SiO2∶2.8 Et3N ∶x(x=0.5，0)AT-PEG-800:40 H2O的物質(zhì)的量之比制備SAPO-34分子篩，其具體制備過程如下:將模板劑加入去離子水中，在室溫下攪拌20 min;緩慢加入擬薄水鋁石，攪拌2.0 h;加入硅溶膠，攪拌2.0 h;將磷酸緩慢加入上述漿料中，攪拌2.0 h;向反應(yīng)釜中移入30 g漿料(晶化釜的容積為50 mL)，微波加熱453 K晶化3.0 h;離心、去離子水洗多次，直至中性;放置在353 K烘箱中干燥8.0 h，然后馬弗爐600℃焙燒6.0 h，得SAPO-34催化劑原粉。

1.3　SAPO-34分子篩的表征

XRD檢測采用日本Rigaku公司D-max2500v/pc型X射線衍射儀(Cu靶)，操作電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描范圍在 2θ為 5°～50°，掃描速度為2(°)·min－1，掃描步驟為 0.02°。SEM 分析采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的XL30ESEM型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)，配備有丹麥HKL公司HKLCI型背散射電子衍射儀和英國OXFORD公司ISIS300型射線能譜儀，操作電壓為20 kV。N2吸附-脫附在美國麥克儀器公司ASAP2000型多通道物理吸附儀上進(jìn)行。NH3-TPD分析時首先將SAPO-34分子篩壓片并破碎至25～35目，秤取0.2 g樣品，N2氣氛600℃活化2.0 h，然后降溫至180℃，通入氨氣吸附至飽和，相同溫度通氦氣吹掃1.0 h以除去物理吸附的氨氣，以10℃/min的升溫速率升至750℃，同時，采用安捷倫7890型色譜儀的熱導(dǎo)池檢測器檢測。

1.4　催化劑性能評價

MTO微反評價在內(nèi)徑10 mm和長580 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，純甲醇進(jìn)料，空速30 h－1，反應(yīng)溫度430℃，甲醇液時空速為30 h－1，常壓。產(chǎn)物用安捷倫7890B型色譜儀分析，F(xiàn)ID檢測器，HP-PLOT Al2O3色譜柱，規(guī)格50 m×0.53 mm×15 μm。

2　結(jié)果與討論

2.1　SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1為所合成SAPO-34分子篩樣品的XRD圖。

圖1 合成SAPO-34分子篩的XRD圖Fig．1　XRD patterns for as-synthesized SAPO-34 molecular sieves

如圖 1 所示，2θ在 9.45°～9.65°，16.0°～16.2°，17.85°～ 18.15°，20.55°～ 20.9°，24.95°～ 25.4°，30.5°～30.7°處有 CHA 結(jié)構(gòu)特征吸收峰［10］，表明為純SAPO-34分子篩。

圖2 合成SAPO-34分子篩的SEM圖Fig．2　SEM images f　or as-synthesized SAPO-34 molecular sieves

圖2為所合成SAPO-34分子篩樣品的SEM圖。由圖2a)可以看出，使用Et3N為主模板劑，AT-PEG-800為輔助模板劑，180℃微波加熱晶化3.0 h后，所合成的分子篩為片狀SAPO-34分子篩。該形貌不同于以往文獻(xiàn)中報(bào)道的立方體，原因可能是輔助模板劑雙端氨基聚乙二醇-800中的聚乙二醇在成核和晶體生長過程中充當(dāng)晶體生長抑制劑的作用，抑制了晶體某一晶向上的生長，呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)［11］。

2.2　SAPO-34分子篩孔道結(jié)構(gòu)表征

圖3為所合成SAPO-34分子篩的N2吸附-脫附等溫線。表1為所制備SAPO-34分子篩的BET數(shù)據(jù)。

圖3　SAPO-34分子篩的氮吸附-脫附等溫線Fig．3　N2adsorption-desorption isotherms of SAPO-34 zeolites

表1　SAPO-34分子篩的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)Table 1　N2adsorption-desorption data of SAPO-34 zeolites

由圖3可見，兩種等溫線是典型的第Ⅰ型曲線，即只有微孔存在。

由表1可知，片狀SAPO-34分子篩的比表面、孔容和平均孔徑均大于立方體狀SAPO-34分子篩。這可能是由SAPO-34分子篩的片狀結(jié)構(gòu)所引起。

2.3　SAPO-34分子篩酸性表征

圖4　SAPO-34分子篩NH3-TPD曲線Fig．4　NH3-TPD curves of SAPO-34 molecular sieves

所制備SAPO-34分子篩的NH3-TPD表征結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，NH3-TPD曲線上有2個脫附峰:200℃左右有1個峰，為弱酸峰;450℃有1個峰，為強(qiáng)酸峰。片狀SAPO-34分子篩弱酸、強(qiáng)酸和算總量均低于立方體狀SAPO-34分子篩。文獻(xiàn)［10］報(bào)道，樣品的弱酸性由SAPO-34分子篩骨架中的P—OH產(chǎn)生，而P—OH是由于有一部分P為連接在鋁氧四面體上產(chǎn)生，表明SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)具有不完整性。SAPO-34分子篩的結(jié)晶度越低，P—OH的量越多。這與XRD表征結(jié)果相符合。強(qiáng)酸峰的出現(xiàn)主要是由于 SAPO-34結(jié)構(gòu)中的 P被 Si取代，形成—SiOHAl—，從而產(chǎn)生強(qiáng)酸中心。使用AT-PEG-800為輔助模板劑合成SAPO-34分子篩可以降低分子篩的強(qiáng)酸量。

2.4　SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)性能

圖5　SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)氣相轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間變化Fig．5　Gas phase conversion vs．reaction time

在反應(yīng)溫度430℃和甲醇質(zhì)量空速30 h－1條件下，MTO反應(yīng)氣相轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間變化關(guān)系如圖5所示。片狀SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)氣相轉(zhuǎn)化率在22 min內(nèi)均在99%以上，立方體狀SAPO-34只在16 min內(nèi)維持了較高的轉(zhuǎn)化率(99%以上)。從催化反應(yīng)失活(以轉(zhuǎn)化率降為95%以下定義為失活)表現(xiàn)看，使用AT-PEG-800為輔助模板劑合成SAPO-34分子篩可以顯著提高M(jìn)TO催化反應(yīng)活性時間。SAPO-34分子篩失活主要是因?yàn)镸TO反應(yīng)產(chǎn)物未能及時從分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散出來，在分子篩孔道停留時間過長從而聚合形成積碳［9］。片狀SAPO-34分子篩擴(kuò)大了催化劑外表面積，縮短了反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑孔道擴(kuò)散出來的路徑，所以具有較長的反應(yīng)活性時間。圖6為MTO反應(yīng)中乙烯和丙烯(雙烯)選擇性隨反應(yīng)時間的變化。

圖6　乙烯和丙烯總選擇性隨反應(yīng)時間的變化Fig．6　Ethylene and propylene total selectivity vs．reaction time

由圖6可見，兩種SAPO-34分子篩雙烯選擇性隨著反應(yīng)時間的延長而增加。這主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳使分子篩孔徑變小，所以低碳烯烴(乙烯和丙烯)選擇性增加。反應(yīng)時間達(dá)到22 min后，立方體形狀的SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)雙烯選擇性高于片狀SAPO-34分子篩，但是此時立方體形狀的SAPO-34分子篩催化MTO氣相轉(zhuǎn)化率低于90%，所以沒有實(shí)際意義。

表2　SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)的產(chǎn)物分布Table 2　Product distribution of MTO reaction over SAPO-34 molecular sieves

SAPO-34分子篩催化甲醇制烯烴反應(yīng)的關(guān)鍵產(chǎn)物分布見表2。片狀SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)中，氣相轉(zhuǎn)化率和雙烯選擇性均高于立方體狀SAPO-34分子篩。

3　結(jié)論

輔助模板劑雙端氨基聚乙二醇-800中的聚乙二醇具有晶體生長抑制劑的作用，使合成的SAPO-34分子篩具有片狀形貌;而且分子篩具有較高的比表面積、適中的總酸量和酸分布;片狀形貌和適中酸性有效延緩了MTO反應(yīng)中積碳的產(chǎn)生，延長了催化劑的壽命，乙烯和丙烯選擇性超過80%。

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