公維光，徐元元，鄭柏存

(華東理工大學(xué)體育新材料研發(fā)中心，上海200237)

催化阻燃是指在聚合物中添加少量催化劑使聚合物的燃燒反應(yīng)方向發(fā)生改變，利用生成更多難燃物質(zhì)的方法使聚合物的燃燒性和熱穩(wěn)定性得到提高的阻燃途徑。金屬化合物作為脫氫催化劑，使得炭的穩(wěn)定性提高，成炭更加致密，進(jìn)而使材料的阻燃性能提高［1-4］?；钚蕴?AC)是一種具有三維結(jié)構(gòu)和大比表面積的人工材料，因其對(duì)可燃材料具有良好的阻隔性及促進(jìn)聚合物自身成炭性能而被應(yīng)用于催化阻燃的協(xié)同阻燃劑，可以解決發(fā)煙與滴落現(xiàn)象［5-6］。但單一金屬鎳化合物/活性炭催化聚丙烯成炭和阻燃效果較差。

雙金屬催化劑是在單金屬催化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，其活性組分由兩種金屬組成，一種為主催化劑，一種為助催化劑，主催化劑中加入適量的第二金屬可提高催化劑的催化活性及催化選擇性。雙金屬催化劑的制備方法有很多種，如浸漬法、沉淀法、共沉淀法、共混法、燃燒合成法、溶膠凝膠法等［7-10］。本研究采用簡(jiǎn)單的燃燒合成法制備活性組分不同、金屬物質(zhì)的量之比不同的鎳基雙金屬催化劑，研究不同活性的催化劑對(duì)聚丙烯(PP)成炭性能的影響，并考察PP及其復(fù)合材料的燃燒性能、熱穩(wěn)定性及成炭結(jié)構(gòu)等。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　鎳基雙金屬成炭催化劑的制備

以鎳基催化劑為主催化劑，分別選鋁、鎂、鐵、鈷、銅、鋅的氧化物為助催化劑。具體合成方法如下:以硝酸鎳為基礎(chǔ)，分別與一定物質(zhì)的量之比的硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鋅混合后，加入一定量的聚乙二醇溶液中混合均勻?；旌先芤褐墟嚱饘倥c其他各金屬的物質(zhì)的量之比均選用 9 ∶1、8∶2、7 ∶3、6∶4、5 ∶5。將混合好的溶液于已升溫至650℃的馬弗爐中焙燒5 min，然后在此溫度下保溫5 min后取出，冷卻。將制備好的催化劑碾磨過篩后備用。

1.2　鎳基催化成炭劑與PP混合物的制備

將按一定金屬比制備好的上述催化劑分別與PP/AC混合，然后將混合試樣于聚合物動(dòng)態(tài)流變工作站的密煉機(jī)內(nèi)，在180℃下進(jìn)行共混，轉(zhuǎn)速為40 r/min，共混時(shí)間10 min。然后各稱取混合后的樣品6 g置于箱式電阻爐中，800℃下焙燒10 min，考察雙金屬催化劑中金屬物質(zhì)的量之比對(duì)PP成炭的影響及復(fù)合材料的阻燃性能。復(fù)合體系中PP為87.5%、雙金屬催化劑為10.0%、AC為2.5%。

1.3　測(cè)試與表征

1.3.1樣品成炭的測(cè)試

根據(jù)樣品燃燒前后質(zhì)量的變化來(lái)計(jì)算PP的成炭量。稱取樣品6 g，置于100 mL的坩堝中，放于已升溫至一定溫度的電阻爐中，10 min后取出冷卻至室溫，稱量剩余樣品質(zhì)量，計(jì)算其成炭率。成炭量=扣除剩余催化劑后的殘?zhí)抠|(zhì)量/樣品中PP的質(zhì)量×100%。

1.3.2掃描電子顯微鏡(SEM)

對(duì)燃燒后的殘?zhí)康谋砻孢M(jìn)行噴金制樣，采用日本JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌與結(jié)構(gòu)。

1.3.3錐形量熱儀

將樣品制成100×100×6 mm3的試樣，采用FTT-0007型錐形量熱儀對(duì)其進(jìn)行錐形量熱燃燒試驗(yàn)，考察其熱釋放速率和質(zhì)量損失情況。實(shí)驗(yàn)條件:輻射通量為50 kW/m2。

1.3.4熱重分析(TG)

采用Thermax700型綜合熱分析儀測(cè)定復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)條件:空氣氛圍，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為常溫～600℃。

2　結(jié)果與討論

2.1　金屬物質(zhì)的量之比對(duì)PP成炭的影響

圖1　雙金屬 催化劑中金屬物質(zhì)的量之比對(duì)PP成炭的影響Fig．1　Effect of the molar ratio in bimetallic catalyst on the residual char from polypropylene

圖1為800℃下不同金屬物質(zhì)的量之比的催化劑對(duì)PP成炭的影響，其中雙金屬催化劑含量為10.0%，AC為2.5%。圖1中均以Ni為第一金屬，第二金屬分別為 Al、Mg、Co、Cu、Fe、Zn。從圖1中可以看出隨著第二金屬的加入，不同活性組分的催化劑對(duì)PP成炭率都有一定的影響。Ni-Al和Ni-Mg催化劑中隨著Ni含量的減少，PP成炭率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)n(Ni)∶n(Al)和 n(Ni) ∶n(Mg)分別為 6 ∶4和 8∶2的時(shí)候，成炭率出現(xiàn)最大值，分別為43.7%和32.9%，而單獨(dú)的Ni催化體系中，PP的成炭率僅為13.4%。這是因?yàn)?，Al和Mg第二金屬的加入使催化劑的活性大大提高［11］，一方面第二金屬與鎳反應(yīng)形成新的化合物，其粒徑更小更細(xì)，活性更高;另一方面，Al在低溫下就有很好的活性，相比于Ni的高溫活性有更大的活性范圍，使得PP的裂解反應(yīng)更充分、更完全［12］。Co的加入對(duì)PP成炭率影響不大;Cu、Fe、Zn第二組分的加入不僅沒有提高單一金屬的催化活性，反而使復(fù)合催化劑的活性大大降低，從而導(dǎo)致PP的成炭率急劇下降。因此，我們認(rèn)為Al和Mg能夠促進(jìn)Ni催化劑催化脫氫，Co對(duì)Ni的催化作用影響較小，而Cu、Fe、Zn不僅對(duì)PP的催化裂化沒有促進(jìn)作用，反而降低了原有催化劑的催化活性。

2.2　PP/雙金屬催化劑/AC復(fù)合體系的殘?zhí)啃蚊埠徒Y(jié)構(gòu)分析

圖2為不同活性組分的催化劑加入到PP/AC體系中，經(jīng)800℃燃燒后復(fù)合材料的殘?zhí)啃蚊病?a)為單一的Ni催化體系，其成炭產(chǎn)物中有CNTs結(jié)構(gòu)，但碳管粗細(xì)極不均勻，長(zhǎng)徑比較小;2b)為PP/Ni-Al/AC體系的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)，可以看出有大量的CNTs生成，且碳管分布均勻，但長(zhǎng)度和直徑較小;2c)為Ni-Mg催化體系的殘?zhí)啃蚊?，該碳管質(zhì)量好，管徑粗大、管長(zhǎng)很長(zhǎng)，能夠形成致密的炭質(zhì)保護(hù)層，但殘?zhí)柯瘦^PP/Ni-Al/AC體系較低。PP/Ni-Co/AC體系雖然沒有提高PP自身成炭率，但卻提高了碳管的質(zhì)量和產(chǎn)量［如圖2d)］，但其中也有一些團(tuán)聚在一起的無(wú)定形炭團(tuán)。PP/Ni-Cu/AC［圖2e)］體系的殘?zhí)恐杏猩贁?shù)的較短的CNTs，而PP/Ni-Zn/AC［圖 2f)］和 PP/Ni-Fe體系的殘?zhí)繛闊o(wú)定形炭。因此，從成炭率及成炭產(chǎn)物結(jié)構(gòu)兩方面考慮，Ni-Al和Ni-Mg催化體系，不僅能大大提高PP自身的成炭率，而且能改變成炭產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，形成更穩(wěn)定的CNTs結(jié)構(gòu)。

圖3為800℃下燃燒后PP/雙金屬催化劑/AC殘?zhí)康腦RD分析，PP經(jīng)炭化裂解后其特征峰(2θ為 10°～24°)消失，同時(shí)在 2θ=26.3°處出現(xiàn)了炭的特征衍射峰，如圖3中①所示，且較高的衍射峰強(qiáng)度表明生成的炭的含量及石墨化程度越高，圖中Ni-Al、Ni-Mg、Ni-Co三體系中炭的衍射峰強(qiáng)度較大，這與我們測(cè)得的殘?zhí)柯始癝EM、TEM的結(jié)果相吻合。圖 3 中②③④處 2θ分別為 44.5°、51.8°、76.3°，為Ni的衍射峰，高溫下，助催化劑及AC促進(jìn)原位鎳催化PP脫氫裂解成炭。

2.3　雙金屬成炭催化劑對(duì)PP/雙金屬催化劑/AC復(fù)合體系燃燒性能的影響

圖2800℃下PP/雙金屬催化劑/AC復(fù)合材料殘?zhí)康腟EM圖Fig．2　SEM images of residual char from PP/Ni/AC a)，PP/Ni-Al/AC b)，PP/Ni-Mg/AC c)，PP/Ni-Co/AC d)，PP/Ni-Cu/AC e)，and PP/Ni-Zn f)

圖3　800℃下PP/雙金屬催化劑/AC殘?zhí)康腦RD分析Fig．3　XRD patterns of the carbonized products from PP/bimetallic catalyst/AC

圖4為PP及其復(fù)合材料的錐形量熱的測(cè)試結(jié)果。由4a)可以看出，加入成炭催化劑后，復(fù)合材料的熱釋放速率迅速降低，僅加入Ni-Al時(shí)，熱釋放速率的峰值為725 kW/m2，比純 PP降低了85%;再加入2.5%的AC后，復(fù)合材料的PHRR降低為431 kW/m2，比純PP的PHRR降低了311%，比PP/10Ni-Al體系降低了68%，說明Ni-Al雙金屬催化劑的加入能夠有效地降低復(fù)合材料的熱釋放速率，AC的加入使復(fù)合體系的熱釋放速率進(jìn)一步降低。PP/10Ni-Mg/2.5AC和PP/10Ni-Co/2.5AC復(fù)合體系的熱釋放速率也得到了一定的改善，但效果較PP/10Ni-Al/AC差，它們的熱釋放速率峰值比純PP分別降低了88%和30%。4b)為復(fù)合材料的質(zhì)量損失速率，可以看出，復(fù)合材料的質(zhì)量損失速率與熱釋放速率成反比，純PP熱釋放速率最高，質(zhì)量損失速率達(dá)到100%，PP/10Ni-Al/AC的質(zhì)量損失速率為60%左右，質(zhì)量損失速率最小，質(zhì)量損失速率由大到小順序?yàn)?PP、PP/10Ni-Co/2.5AC、PP/10Ni-Mg/2.5AC、PP/10Ni-Al、PP/10Ni-Al/AC。4c)為復(fù)合材料總的釋放熱(THR)，純PP的THR高達(dá)218 MJ/m2，加入成炭催化劑后復(fù)合材料的熱釋放量明顯降低，其中PP/10Ni-Al/AC復(fù)合體系的THR為107 MJ/m2，比純PP降低了1倍多，其他3組復(fù)合材料的THR較純PP也都降低了接近1倍。復(fù)合材料釋放熱的降低使得體系的溫度上升緩慢，延緩了復(fù)合材料的燃燒速率，從而達(dá)到阻燃的目的。

表1為復(fù)合材料錐形量熱的一些特征參數(shù)，純PP引燃時(shí)間(tign)為35 s，加入成炭催化劑后引燃時(shí)間增加到65 s左右，引燃時(shí)間的大大增加，為避免火災(zāi)的發(fā)生爭(zhēng)取了時(shí)間，表中PHRR及THR也隨著引燃時(shí)間的降低而降低，殘?zhí)柯试礁?，PHRR及THR的值越小，說明催化成炭能夠有效的阻止復(fù)合材料的燃燒反應(yīng)，從而改善復(fù)合材料的燃燒性能。

表1　PP及其復(fù)合材料的錐形量熱結(jié)果Table 1　Summary of the cone calorimetric results for PP and its composites

2.4　PP/雙金屬催化劑/AC復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性

圖5為加入不同雙金屬催化劑后PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。由TGA曲線可以看出，加入復(fù)合催化劑后的起始失重溫度都比純PP高，催化劑的加入延緩了復(fù)合材料的熱降解行為，在熱降解的過程中，成炭催化劑逐漸分解，形成炭質(zhì)保護(hù)層緩解PP的分解，從圖5中可以看出，300～380℃復(fù)合材料的成炭率明顯大于純PP的成炭率，而此溫度區(qū)間正是炭層大量形成的溫度。在此期間，成炭催化劑促使PP裂解成炭，其中PP/10Ni-Al/2.5AC的成炭率最高，其次為PP/10Ni-Mg/2.5AC;PP/10Ni-Al的成炭率低于前兩者，但是其熱穩(wěn)定性最好，這是因?yàn)閮HPP/10Ni-Al就可以形成大量的碳納米管狀的炭層，加入2.5AC后，成炭率提高不多，但卻使網(wǎng)狀炭層結(jié)構(gòu)的比率降低，從而使熱穩(wěn)定性有一定的下降。

圖4　50 kW/m2的輻射通量下PP/雙金屬催化劑/AC的熱釋放速率和質(zhì)量損失Fig．4　Heat release rate and Mass loss curves for PP/bimetallic catalyst/AC at an incident heat flux of 50 kW/m2

各催化劑對(duì)PP熱穩(wěn)定性的影響列于表2。加入復(fù)合催化劑后 T10、T50和 Tmax均比純 PP提高很多，其中PP/10Ni-Al和PP/10Ni-Al/2.5AC在達(dá)到相同失質(zhì)量率下的溫度較高，復(fù)合材料的穩(wěn)定性較好。

表2　空氣氛圍下雙金屬催化劑對(duì)PP熱穩(wěn)定性的影響Table 2　Effect of the bimetallic catalyst on the thermal stability of PP under air atmosphere at 10℃/min

圖5　PP/雙金屬催化劑/AC復(fù)合材料TGA和DTG曲線Fig．5　TGA and DTG curves of PP/bimetallic catalyst/AC

3　結(jié)論

采用燃燒合成法制備了不同活性組分的雙金屬催化劑，考察各催化劑對(duì)PP成炭性能和燃燒性能的影響。雙金屬催化劑中助催化劑的種類及主催化劑和助催化劑的金屬物質(zhì)的量之比對(duì)PP成炭性能影響顯著。其中Ni-Al和Ni-Mg雙金屬催化體系能夠很好的促進(jìn)PP裂解形成穩(wěn)定的炭層結(jié)構(gòu);Ni-Co催化體系能夠改善炭層的結(jié)構(gòu)但對(duì)成炭量提高不多;Ni-Cu、Ni-Zn、Ni-Fe催化體系對(duì)促進(jìn)PP成炭效果較差。加入10%的Ni-Al、2.5%AC時(shí)，復(fù)合體系的熱釋放速率峰值比純PP降低了311%;總的釋放熱比純PP降低了1倍多。

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