張親親，潘奮進(jìn)，張愛笛，李文秀

(沈陽化工大學(xué)，遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽110142)

甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)甲醛、乙酸、氯甲烷等多種有機(jī)產(chǎn)品。除此之外，甲醇還可用作性能優(yōu)良的能源和車用燃料。丁酮是一種重要的精細(xì)化工原料，可用于生產(chǎn)過氧化甲乙酮、甲基戊基酮、甲基烯丙基酮、甲乙酮肟等［1］。然而，在生產(chǎn)木醋液的過程中，會產(chǎn)生甲醇和丁酮的混合物［2］。由于甲醇和丁酮能形成共沸物［3］，常規(guī)的精餾方法無法將其有效地分離［4］。萃取精餾是一種常用的分離共沸物的方法，它是通過引入適宜的萃取劑［5］，增加了被分離組分之間的相對揮發(fā)度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)共沸物的分離。但萃取精餾的缺點(diǎn)是溶劑比一般較大，從而導(dǎo)致整個分離過程能耗大。因此，選取高選擇性、低污染、低能耗的萃取劑備受關(guān)注。

離子液體，又稱室溫熔鹽，是一類完全由陰陽離子組成的新型介質(zhì)?；谄洫?dú)特的結(jié)構(gòu)，離子液體具有可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、蒸汽壓極低、不易燃、液態(tài)溫度范圍寬、溶解性優(yōu)良、化學(xué)和熱穩(wěn)定高等優(yōu)點(diǎn)受到國內(nèi)外許多學(xué)者的關(guān)注。近些年來，離子液體越來越多地被用作萃取精餾分離共沸物的萃取劑［6-8］。相比于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽萃取劑而言，離子液體可以克服有機(jī)溶劑損失率高的問題，易回收利用，同時還可克服無機(jī)鹽易堵塞管路的問題，是一種非常具有應(yīng)用前景的萃取劑。咪唑類離子液體作為萃取劑應(yīng)用于甲醇-丁酮共沸物系的分離已有相關(guān)報(bào)道［2，9］，針對咪唑類離子液體價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)，吡啶類離子液體以其低廉易得的特點(diǎn)取得優(yōu)勢。本研究采用一步法合成了N-乙基吡啶溴鹽(［EPy］［Br］)、N-丁基吡啶溴鹽(［BPy］［Br］)和 N-己基吡啶溴鹽(［HPy］［Br］)3種離子液體，測定了101.3 kPa下它們對甲醇-丁酮共沸物系的溶劑選擇性，并考察了溶劑比對其選擇性的影響。這為工業(yè)上采用離子液體作為萃取劑分離甲醇-丁酮體系提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

吡啶，工業(yè)純，浙江臨海凱樂化工廠。甲醇，丁酮，乙酸乙酯，溴乙烷，溴代正丁烷，溴代正己烷，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純，純度≥98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海亞榮生化儀器廠;RE52-CS-1型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠;DZF-6020MBE型真空干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司;2XZ型系列雙級旋片真空泵，無錫市四方真空設(shè)備有限公司;NEXUS 470型紅外光譜儀，美國熱電公司。

1.2　離子液體的合成

吡啶的預(yù)處理:放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，油浴加熱到160℃左右，減壓蒸餾(真空度0.08 MPa)，放入棕色瓶中備用。

合成反應(yīng)式［10］如圖1所示。

圖1　N-烷基吡啶溴鹽的合成路線Fig．1　Synthesis route of N-alkylpyridinium bromide

實(shí)驗(yàn)過程:稱取一定量的吡啶于三口燒瓶中，水浴加熱到40℃，在快速攪拌下，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加溴代烷烴(溴乙烷，溴代正丁烷，溴代正己烷)，用時約1 h。在70℃條件下回流8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物移入分液漏斗中。加入乙酸乙酯對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，除去未反應(yīng)的原料，洗滌4～5次后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙酸乙酯，最后將得到的產(chǎn)物置于真空干燥箱干燥24 h(溫度:70℃，真空度:0.08 MPa)。

1.3　萃取劑的選擇

1.3.1氣液相平衡實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)釆用CE-2型單循環(huán)氣液平衡釜，裝置結(jié)構(gòu)見圖2。這種實(shí)驗(yàn)裝置具有容積小(約60 mL)、使用樣品少、取樣分析相對簡便等優(yōu)點(diǎn)。平衡釜主要有加熱、冷凝、取樣等部分組成。本裝置由貝克曼溫度計(jì)控溫，試樣由接觸變壓器加熱，釜身采用真空絕熱保溫，以防止氣相遇冷凝結(jié)。

實(shí)驗(yàn)步驟:將配好的一定濃度的樣品液倒入氣液平衡釜內(nèi)，加熱1 h左右，溶液沸騰，溫度保持恒定30 min后，通過微量注射器分別取氣液兩相的樣品進(jìn)行分析。

1.3.2分析方法

本次實(shí)驗(yàn)中的氣相及液相組成由帶有頂空進(jìn)樣器(G1888)的安捷倫GC7890A氣相色譜儀檢測，檢測器FID，色譜柱為SP-7800型石英毛細(xì)管柱，柱長30 m，直徑0.32 mm，膜厚0.25 μm，汽化室溫度170℃，檢測器溫度200℃，采用面積歸一化法。1)氣相組分分析:由于離子液體不揮發(fā)，因此氣相組分只含有易揮發(fā)性組分丁酮和甲醇，每次平衡釜達(dá)到平衡并且穩(wěn)定一段時間后，氣相的取樣可以直接進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析。

圖2　氣液相平衡實(shí)驗(yàn)裝置Fig．2　Experimental setup for vapor-liquid equilibrium

2)液相組分分析:本實(shí)驗(yàn)采用頂空進(jìn)樣器來輔助分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其原理是通過頂空進(jìn)樣器將頂空瓶中樣品升溫，要分離的物質(zhì)被氣化，然后進(jìn)樣器從樣品的頂部空間取氣態(tài)樣品，與氣相色譜結(jié)合，對氣態(tài)樣品進(jìn)行分析。由于離子液體的難揮發(fā)性，通過頂空進(jìn)樣器后，只有甲醇和丁酮進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析。離子液體的含量可通過稱質(zhì)量法測定。

2　結(jié)果與討論

2.1　紅外光譜分析

3種離子液體的紅外譜圖如圖3、圖4和圖5所示。

圖3 ［EPy］［Br］的紅外譜圖Fig．3　The infrared spectrum of［EPy］［Br］

圖4 ［BPy］［Br］的紅外譜圖Fig．4　The infrared spectrum of［BPy］［Br］

圖5 ［HPy］［Br］的紅外譜圖Fig．5　The infrared spectrum of［HPy］［Br］

由圖3可知，3 422 cm－1處為水的O—H的伸縮振動峰(由于測試過程中樣品接觸空氣吸收水分造成)，3 060 cm－1處吡啶環(huán)上的 C—H伸縮振動峰，2 980 cm－1處為乙基上的 C—H伸縮振動峰，1 634 cm－1處為吡啶環(huán)上的 C N伸縮振動峰，1 488 cm－1處為吡啶環(huán)上的 C—N伸縮振動峰，1 174 cm－1處為吡啶環(huán)上的 C—H彎曲振動峰，780 cm－1處為吡啶環(huán)上的 C C彎曲振動峰，683 cm－1處為吡啶環(huán)上的 C—H變形振動峰。因此，可認(rèn)為該產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物N-乙基吡啶溴鹽離子液體［10-12］。由圖4可知，3 447 cm－1處為水的O—H的伸縮振動峰(由于測試過程中樣品接觸空氣吸收水分造成)，3 055 cm－1處為吡啶環(huán)上的C—H伸縮振動峰，2 963 cm－1處為丁基上的C—H不對稱伸縮振動峰，2 873 cm－1處為丁基上的C—H對稱伸縮振動峰，1 633 cm－1處為吡啶環(huán)上的CN伸縮振動峰，1 488 cm－1處為吡啶環(huán)上的C—N伸縮振動峰，1 173 cm－1處為吡啶環(huán)上的C—H彎曲振動峰，774 cm－1處為吡啶環(huán)上的CC彎曲振動峰，685 cm－1處為吡啶環(huán)上的C—H變形振動峰。從紅外光譜圖分析可知，該產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物N-丁基吡啶溴鹽離子液體。

由圖5可知，3 421 cm－1處為水的O—H的伸縮振動峰(由于測試過程中樣品接觸空氣吸收水分造成)，3 052 cm－1處為吡啶環(huán)上的C—H伸縮振動峰，2 957 cm－1處為己基上的C—H不對稱伸縮振動峰，2 859 cm－1處為己基上的C—H對稱伸縮振動峰，1 633 cm－1處為吡啶環(huán)上的CN伸縮振動峰，1 487 cm－1處為吡啶環(huán)上的C—N伸縮振動峰，1 171 cm－1處為吡啶環(huán)上的C—H彎曲振動峰，775 cm－1處為吡啶環(huán)上的C—C彎曲振動峰，685 cm－1處為吡啶環(huán)上的C—H變形振動峰。因此，可認(rèn)為該產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物N-己基吡啶溴鹽離子液體。

2.2　實(shí)驗(yàn)裝置校正

在101.3 kPa條件下，使用圖2所示實(shí)驗(yàn)裝置測量甲醇(1)-丁酮(2)二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)如表1所示，其中x1為甲醇在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)，y1為甲醇在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

將本實(shí)驗(yàn)所得的甲醇+丁酮二元物系的氣液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［2］中的數(shù)據(jù)進(jìn)行對照作圖，如圖6所示。

圖6　101.3 kPa下甲醇(1)-丁酮(2)的氣液相平衡數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值的比較Fig．6　Isobaric VLE data for methanol(1)+butanone(2)system at 101.3 kPa

表1　101.3 kPa下，甲醇(1)-丁酮(2)氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 1　Experimental VLE data for the methanol(1)+butanone(2)binary system at 101.3 kPa

從圖6可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)基本吻合，說明實(shí)驗(yàn)裝置具有可行性。

2.3　離子液體的選擇

萃取精餾中溶劑的選擇性S12定義為被分離物系兩關(guān)鍵組分在加入萃取劑后的相對揮發(fā)度(α12)S與未加萃取劑的相對揮發(fā)度α12之比。

由于實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，被考察的物系可視為理想低壓(氣相為理想氣體)的氣液平衡物系。萃取精餾分離的物系為近沸點(diǎn)或共沸點(diǎn)體系，α12約等于1，故選擇性可表示為:

式(2)中，x1，x2為組分1、2在液相中的摩爾分?jǐn)?shù);y1，y2為組分1、2在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

不同離子液體及不同溶劑比(質(zhì)量比)下，計(jì)算離子液體對甲醇-丁酮共沸物系的選擇性，結(jié)果如圖7所示。

圖7　離子液體的選擇性隨離子液體類型和溶劑比的變化Fig．7　The variation of the selectivities of ILs as a function of ILs type and solvent ratio

由圖7可知，在3種吡啶類離子液體的作用下，丁酮對甲醇的相對揮發(fā)度都大于1.0，因此3種離子液體對于甲醇+丁酮共沸物系的分離都有顯著的效果。改變?nèi)軇┍?，離子液體的選擇性發(fā)生變化，溶劑比越大，離子液體的選擇性越大，即分離效果越好。由圖7還可以看出，在3種離子液體中，［EPy］［Br］的效果最好，其次是［BPy］［Br］，最后是［HPy］［Br］。研究表明離子液體的極性較大［13］，而甲醇的極性大于丁酮，根據(jù)相似相溶原理，離子液體與甲醇的作用大于丁酮，因此在共沸比條件下，丁酮對甲醇的相對揮發(fā)度都大于1.0。對于3種吡啶離子液體而言，陰離子都是溴離子，不同的是陽離子的側(cè)鏈取代基。對于側(cè)鏈取代基來說，鏈越長電子云分布越分散，電子云密度越低［14］，與甲醇的靜電作用的強(qiáng)度越弱。因此，根據(jù)離子液體的結(jié)構(gòu)可知，［EPy］［Br］的側(cè)鏈最短，它對甲醇-丁酮共沸物系的選擇性最大，可作為萃取精餾分離甲醇-丁酮共沸物系的萃取劑。

前期已有文獻(xiàn)［15］報(bào)道了以二乙酮為萃取劑分離甲醇-丁酮共沸物系，通過比較可得:以二乙酮為萃取劑，當(dāng)溶劑比達(dá)到40%(物質(zhì)的量之比)時，甲醇對丁酮的相對揮發(fā)度達(dá)到了 1.67;以［EPy］［Br］、［BPy］［Br］和［HPy］［Br］3 種離子液體為萃取劑時，當(dāng)溶劑比為1.0(物質(zhì)的量之比)，即約20%(摩爾比)時，丁酮對甲醇的相對揮發(fā)度即可超過1.67。由此可得出結(jié)論:與有機(jī)溶劑相比，離子液體在甲醇-丁酮共沸物系分離中具有顯著優(yōu)勢。

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)合成的［EPy］［Br］、［BPy］［Br］和［HPy］［Br］3種吡啶類離子液體都可提高甲醇對丁酮的相對揮發(fā)度;增大溶劑比，可顯著提高離子液體的選擇性;3種離子液體分離甲醇-丁酮共沸物系的性能大小順序?yàn)椋跡Py］［Br］＞［BPy］［Br］＞［HPy］［Br］;與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體在共沸物系的分離方面具有顯著優(yōu)勢。［EPy］［Br］可以作為一種萃取精餾分離甲醇+丁酮共沸物系的萃取劑。

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