梁　源，姚　林，趙志娟，石紹淵*，李　林，曹宏斌

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室，濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京市過程污染控制工程技術(shù)研究中心，北京100190;2.鞍山鋼鐵集團公司，遼寧鞍山114021)

焦化廢水作為一種典型工業(yè)廢水，全國每年排放量超過2億t［1］，目前對這種工業(yè)廢水處理的目標大多是達標排放，這類廢水的大量排放不僅會引起環(huán)境污染而且造成水資源浪費。隨著全球工業(yè)化進程的快速發(fā)展，水資源短缺問題日趨嚴重，對焦化廢水這類工業(yè)廢水進行深度處理與脫鹽回用日益受到重視［2］。

目前，焦化達標外排廢水一般采用超濾-反滲透雙膜法處理，但存在淡水回收率低、濃水排放量大，膜污染嚴重和系統(tǒng)運行不穩(wěn)定等缺點。與反滲透等脫鹽技術(shù)相比，電滲析(ED)用于這種焦化廢水的深度處理與脫鹽回用，可顯著提高淡水回收率和減小濃水排放量［3］，對減少行業(yè)新水消耗和緩解水資源短缺作用巨大。這種焦化廢水雖然達到外排標準，但廢水中除可溶性無機鹽外，還含有部分有機物及其他雜質(zhì)，雖然電滲析脫鹽可通過倒極減小膜污染具有一定優(yōu)勢，但這種焦化廢水電滲析過程形成的膜污染仍然是該技術(shù)推廣應(yīng)用的主要限制因素。

本研究分別針對焦化廢水曝氣生物濾池出水和反滲透濃水，采用電滲析技術(shù)進行脫鹽回用?？疾觳煌瑥U水水質(zhì)對電滲析膜污染的影響，并結(jié)合掃描電鏡和光譜分析對不同膜污染進行分析表征;通過研究不同批次實驗中離子遷移、廢水脫鹽和膜電阻等的變化，探討電滲析體系的膜污染情況及其對脫鹽性能的影響，驗證焦化廢水電滲析技術(shù)應(yīng)用的可行性。

1　實驗材料與方法

1.1　焦化廢水來源與水質(zhì)

用于實驗研究的焦化廢水不同處理工段出水如曝氣生物濾池出水及反滲透濃水，其中曝氣生物濾池出水是焦化廢水經(jīng)過除油等預(yù)處理、生物法(如厭氧、缺氧和好氧等)、混凝沉淀、多介質(zhì)過濾、臭氧催化氧化、曝氣生物濾池等處理后的出水，其主要特點是廢水中部分難降解有機物被臭氧完全氧化或部分氧化，COD低于80 mg/L。反滲透濃水是焦化廢水沒有經(jīng)過臭氧氧化和曝氣生物濾池單元處理，而是經(jīng)多介質(zhì)過濾等處理后直接進入超濾-納濾-反滲透單元處理，其中產(chǎn)生的反滲透濃水的特點是含鹽量高，且COD大于排放標準，由于大分子有機物已被納濾單元截留，因此其所含的有機物主要是小分子有機物。2種廢水的水質(zhì)指標如表1中。

表1　2種焦化廢水水質(zhì)Table 1　Properties of two coking wastewaters

1.2　化學(xué)試劑與實驗儀器

本研究采用的主要化學(xué)試劑包括Na2SO4(分析純)、高純水和其他分析試劑等，用于配制極水和進行分析測試。采用實驗儀器包括pH計(FE20，梅特勒)、電導(dǎo)率儀(FE30，梅特勒)、COD快速分析儀(連華科技)、掃描電鏡(SU8020日立公司)、傅里葉紅外光譜儀(T27-Hyperion-Vector 22，德國Bruker公司)、膜電阻測試儀(NF2321，日本NF電子設(shè)備公司)、穩(wěn)壓直流電源(HSPY-30-05，北京漢晟普元)等，用于分析測試和電滲析脫鹽實驗。

1.3　離子交換膜和電滲析裝置

實驗采用的異相離子交換膜由中科院過程過程研究所從膜企業(yè)訂制，其主要性質(zhì)如表2中。

表2　實驗采用的異相離子交換膜Table 2　Ion exchange membranes used in the experiments

實驗采用的電滲析裝置由北京市三元八達科技開發(fā)有限公司加工。該設(shè)備所用的陽極采用鈦涂釕電極、陰極采用不銹鋼電極。單張離子交換膜的有效面積為5×10 cm2，實驗用膜堆的膜對數(shù)為5對，其原理示意圖參考文獻［4］。

1.4　實驗流程

焦化廢水不同工段處理廢水的電滲析脫鹽實驗在3室電滲析實驗裝置進行。其中電滲析濃水罐和淡水罐加入待處理焦化廢水，極水罐加入0.2 mol/L的Na2SO4溶液，溶液體積均為700 mL，采用3臺隔膜泵驅(qū)動各自溶液分別在濃室、淡室和極室中循環(huán)，控制溶液流速是60 L/h，電滲析實驗在恒電壓為5 V的條件下進行。

在電滲析脫鹽實驗中，在相同時間間隔記錄膜堆電壓和電流，同時分別對淡水和濃水進行取樣分析，考察淡水和濃水的pH值、電導(dǎo)率和離子濃度等變化。實驗結(jié)束后取出離子膜自然風(fēng)干，與新膜進行紅外光譜分析。對比不同廢水電滲析脫鹽體系，在批次實驗中離子交換膜的污染情況及其對電滲析脫鹽性能的影響。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1　電滲析過程的離子遷移與脫鹽率

考察曝氣生物濾池出水和反滲透濃水2種焦化廢水電滲析過程的離子遷移，其中主要離子組分在淡水和濃水中的變化如圖1所示。

圖1　焦化廢水電滲析脫鹽的離子遷移Fig．1　Ion migration of coking waste water desalination by electrodialysis

2.2 對選用的復(fù)合（混）肥或作物專用肥，不含有機質(zhì)或含量在15%以下的肥料，要增加充分腐熟的畜禽純干糞不少于20公斤/畝，可有效的杜絕或緩解玉米苗期肥害。

根據(jù)圖a’)和b’)可以發(fā)現(xiàn)，曝氣生物濾池出水的電滲析濃水中Na+離子濃度增加較快，而Cl－和的增加趨勢一致且相對較低，這是由于淡水中Cl－和的濃度接近，二者同時發(fā)生跨膜遷移，而陽離子主要是Na+發(fā)生遷移。而反滲透濃水中Cl－的濃度遠大于，在電滲析過程中陰離子主要Cl－發(fā)生遷移，且遷移量與Na+離子接近，但由于Cl－摩爾質(zhì)量較高，導(dǎo)致濃水中Cl－的濃度明顯比Na+濃度大。由于Ca2+和Mg2+在2種焦化廢水中的初始濃度都較低，導(dǎo)致其電滲析濃水中的濃度都沒有明顯變化。根據(jù)焦化廢水中離子在電滲析脫鹽前后的濃度變化，可計算不同離子在該電滲析過程的脫除率，結(jié)果如圖2所示。圖2結(jié)果表明，曝氣生物濾池出水中初始濃度比Cl－略高，而反滲透濃水中Cl－初始濃度顯著大于離子，但2種焦化廢水電滲析過程中Cl－的去除率都明顯大于離子，且濃度與Cl－接近時的去除率較高。除離子濃度外，推測Cl－離子去除率大于與其半徑較小有關(guān)［5］，而離子價態(tài)似乎對其去除率無顯著影響。對比2種廢水中陽離子的去除率，雖然Ca2+和Mg2+的初始濃度顯著低于Na+離子，但2種2價陽離子的去除率都高于1價陽離子，推測是2價離子的半徑小于1價離子造成，而且較高的離子濃度也可促進離子的遷移與脫除。

圖2　焦化廢水電滲析脫鹽體系中不同離子的脫除率Fig．2　Removals of different ions during coking wastewater desalination by electrodialysis

圖3給出了電導(dǎo)率隨時間的變化趨勢。圖3結(jié)果表明，2種焦化廢水在電滲析脫鹽過程中的淡水電導(dǎo)率逐漸下降，而濃水電導(dǎo)率逐漸上升。當曝氣生物濾池出水在連續(xù)電滲析脫鹽約105 min時，其淡水含鹽量降到小于50 mg/L，而濃水含鹽量大于4 200 mg/L以上，而且隨著電滲析過程的進行，其淡水脫鹽速率及濃水鹽濃度增加趨勢逐漸減慢，這是由于該廢水中含鹽量降低的緣故，同時也表明該焦化廢水電滲析脫鹽產(chǎn)生的淡水可滿足回用要求。由于反滲透濃水含鹽量較高，該廢水在電滲析過程中淡水與濃水的含鹽量都以相同趨勢減小或升高，經(jīng)相同電滲析脫鹽時間后，其濃水含鹽量從約6 200 mg/L上升到約為8 700 mg/L，同時其淡水含鹽量下降到約為3 400 mg/L，仍需進一步脫鹽才能滿足回用要求。

圖3　焦化廢水電滲析脫鹽體系中的脫鹽率Fig．3　Desalination rate of coking wastewater in the electrodialysis system

2.2　離子交換膜的面電阻

膜電阻是膜性質(zhì)的重要參數(shù)，由于受污染的離子交換膜表面和內(nèi)部發(fā)生污染物沉積而導(dǎo)致膜電阻升高，膜電阻的改變可作為膜污染程度的一個直觀參數(shù)。對新膜、用于曝氣生物濾池出水和反滲透濃水處理后的離子交換膜測試面電阻［6］，結(jié)果列于表3。

表3　曝氣生物濾池電滲析體系中不同批次實驗后離子交換膜的面電阻Table 3　Surface electrical resistance of ion exchange membrane after batch runs in the biological aerated filter effluent desalination by electrodialysis

由表3可以發(fā)現(xiàn)，陽離子交換膜在用于2種焦化廢水電滲析脫鹽后，其膜面電阻沒有明顯變化，表明陽膜沒有發(fā)生膜污染或膜污染對其離子跨膜遷移沒有影響。而陰離子交換膜的面電阻比原膜有明顯的升高，且曝氣生物濾池出水比反滲透濃水造成膜面電阻的升高更顯著。推測該電滲析體系主要由有機物對陰離子交換膜造成污染，廢水中Ca2+和Mg2+及其他高價離子可能會加劇陰膜膜污染。由于焦化廢水中的有機物在電場作用下表現(xiàn)出負電性，與帶有正電荷基團的陰離子交換膜更易發(fā)生相互作用而造成污染。反滲透濃水電滲析中陰離子交換膜在電滲析前后的膜電阻變化較小，這是由于反滲透濃水經(jīng)納濾預(yù)處理，使高價無機離子和大分子有機物大部分已被去除，其中殘余的小分子有機物和少量高價離子等對陰離子交換膜污染較小。

2.3　不同離子交換膜的污染

不同焦化廢水電滲析體系經(jīng)過連續(xù)5批次脫鹽實驗的膜污染情況如圖3所示，其中淡紅色為陽離子交換膜、綠色為陰離子交換膜，從左至右分別為新膜、經(jīng)曝氣生物濾池出水處理后的陽膜/陰膜的濃室面和淡室面、經(jīng)反滲透濃水處理后的陽膜/陰膜的濃室面和淡室面。

圖4　2種焦化廢水電滲析脫鹽前后離子交換膜的數(shù)碼照片F(xiàn)ig．4　Digital images of ion exchange membrane before and after two coking wastewater desalination by electrodialysis

可以看到，在2種焦化廢水電滲析脫鹽體系中，陽離子交換膜幾乎沒有觀察到明顯的污染現(xiàn)象，而陰離子交換膜污染較嚴重，且其淡室面較濃室面更加嚴重。表明煤化工廢水電滲析脫鹽體系中主要是有機物造成陰離子交換膜污染，推測是帶負電荷的有機物在電場作用下由淡室向濃室遷移，由于靜電作用被截留在淡室的陰膜表面或滲透到膜內(nèi)部而造成膜污染。其中曝氣生物濾池出水造成的陰離子交換膜污染顏色呈淺黃褐色，這是由于這種焦化廢水已經(jīng)過臭氧催化氧化脫色，其中部分帶顯色基團的有機物已被氧化降解;反滲透濃水雖然未經(jīng)過臭氧氧化脫色，但其大分子有機物已被納濾去除，其中小分子有機物可吸附到陰離子交換膜表面而導(dǎo)致膜污染，且反滲透濃水造成的陰膜污染比曝氣生物濾池出水形成的膜污染較小，其外觀更接近陰離子交換膜本身的顏色。

2.4　不同離子交換膜的掃描電鏡和光譜分析

對2種焦化廢水進行電滲析脫鹽前后的離子交換膜進行掃描電鏡分析，如圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)，曝氣生物濾池出水電滲析前后的陽離子交換膜表面沒有明顯變化，即幾乎沒有出現(xiàn)膜污染現(xiàn)象;相比而言，陰離子交換膜在電滲析前表面比較粗糙，可觀察到明顯的縫隙和小空洞等，經(jīng)電滲析后其表面比較平滑，原有的小孔和縫隙等反而消失不見，推測是廢水中的有機物在陰離子交換膜表面形成吸附凝膠層所致?？疾旆礉B透濃水電滲析前后的膜表面微觀形貌，發(fā)現(xiàn)陽離子交換膜淡室面沒有明顯的膜污染，而濃室面出現(xiàn)圓球狀的顆粒物，同時在陰離子交換膜的濃室側(cè)也觀察到少量的類似顆粒物，推測是電滲析濃水中的Ca2+、Mg2+等2價或其他高價離子在濃室側(cè)沉淀結(jié)晶所致;而且陰離子交換膜的淡室面和濃室面都相對平整，且可則意味著反滲透濃水對電滲析體系造成的膜污染不太顯著。結(jié)合前面的研究結(jié)果分析，表明2種焦化廢水電滲析膜污染的性質(zhì)存在差別，與反滲透濃水相比，曝氣生物濾池出水電滲析過程形成的膜污染對離子膜性質(zhì)影響更顯著。

圖5　2種焦化廢水電滲析前后離子交換膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig．5　SEM images of ion exchange membrane before and after two coking wastewater desalination by electrodialysis

考察經(jīng)反滲透濃水電滲析處理后陰離子交換膜的紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)其淡室膜面的IR譜圖與原膜基本相似，而且也沒有觀察到由酯類、羧酸或酮類等有機物形成的特征峰，這是由于反滲透濃水是經(jīng)納濾而沒有經(jīng)臭氧催化氧化處理，其中的大分子有機物被去除，也沒有形成苯環(huán)類難降解有機物開環(huán)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，因此反滲透濃水的電滲析膜污染較小。其陰離子交換膜濃室面的紅外光譜特征峰都明顯降低，推測同樣是由于無機離子在其表面結(jié)垢造成，而且其結(jié)垢程度似乎比曝氣生物濾池出水更顯著。

圖6　焦化廢水電滲析前后陰離子交換膜紅外光譜分析Fig．6　ATR-IR analyses of anion exchange membrane before and after coking wastewaters desalination by ED

焦化廢水電滲析處理前后的紅外光譜分析進一步表明，廢水中的有機物主要造成陰離子交換膜污染，這種膜污染主要發(fā)生在電滲析體系的淡室側(cè)，而且曝氣生物濾池出對陰離子交換膜淡室面形成的有機污染比反滲透濃水更顯著，而無機物主要對其濃室面造成污染。紅外光譜的分析結(jié)果與膜電阻測試、掃描電鏡分析等一致。

3　結(jié)論

探討了采用電滲析技術(shù)對焦化廢水不同處理工段出水如曝氣生物濾池出水及反滲透濃水進行脫鹽處理的可行性，并考察了不同批次實驗中的離子遷移、廢水脫鹽及離子交換膜污染情況。結(jié)果表明:1)2種焦化廢水采用電滲析處理具有較好的脫鹽效果，在連續(xù)運行105 min后，曝氣生物濾池出水可滿足工業(yè)水回用要求，反滲透濃室由于含鹽量較高，需要延長脫鹽時間使產(chǎn)水達到回用要求;2)對比2種廢水中不同離子的遷移情況，發(fā)現(xiàn)不同離子的遷移脫除速率與離子濃度及離子半徑大小密切相關(guān);3)離子交換膜面電阻測試表明，2種廢水電滲析過程都會形成膜污染，而且隨著電滲析運行時間和批次增加造成膜污染加劇和膜電阻增加;4)掃描電鏡和紅外光譜分析表明，不同焦化廢水的電滲析膜污染存在差別。掃描電鏡和紅外分析表明，曝氣生物濾池出水主要由有機物造成陰離子交換淡室面形成膜污染，而反滲透濃水主要在電滲析濃室側(cè)的膜表面形成顆粒狀的無機污染，且陽離子交換膜濃室側(cè)比陰離子交換膜濃室側(cè)的膜污染更顯著。

參考文獻:

［1］http://www.csteelnews.com/csteelnews/xwbd/djbd/201211/t20121101_77059．html

［2］王林博，李慶新，李國華，等．關(guān)于膜組合工藝技術(shù)對焦化廢水的深度處理［J］．武漢工程大學(xué)學(xué)報，2011，33(8):40－44 Wang Linbo，Li Qingxin，Li Guohua，et al．Advanced treatment of coking wastewater by UF-NF technology［J］．Journal of Wuhan Institute of Technology，2011，33(8):40－44(in Chinese)

［3］中國科學(xué)院過程工程研究所．一種用于焦化廢水的高效電滲析脫鹽裝置與方法:中國，2014107595268［P］．2014－12－11

［4］Banasiak L J，Kruttschnitt T W，Schfer A I．Desalination using electrodialysis as a function of voltage and salt concentration［J］．Desalination，2007，205:38－46

［5］Speight J G．LANGE’S Handbook of Chemistry［M］．Newyork:McGraw-Hill Professional Publishing，2008

［6］趙西云，王倩，石紹淵，等．離子交換膜面電阻的測定及其影響因素［J］．過程工程學(xué)報，2011，11(2):329－335 Zhao Xiyun，Wang Qian，Shi Shaoyuan，et al．Measurement of area resistance of ion-exchange membrane and its influential factors［J］．Journal of Process Engineering，2011，11(2):329－335(in Chinese)

［7］施理納，赫爾曼，莫雷爾，等編．張書圣，溫永紅，丁彩鳳，等譯．有機化合物系統(tǒng)鑒定手冊［M］．第8版．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007