黃志良，孟鵬，李紫謙，陳常連，張占輝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

柱撐劑濃度對(duì)黑云母柱撐的影響

黃志良*，孟鵬，李紫謙，陳常連，張占輝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

在“鋇／鉀離子交換”過(guò)程中，用十八烷基三甲基氯化銨柱撐黑云母，得到有機(jī)柱撐云母.用X－射線(xiàn)衍射圖譜和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜的表征手段研究了不同十八烷基三甲基氯化銨的濃度對(duì)柱撐黑云母的過(guò)程的影響.結(jié)果表明，當(dāng)十八烷基三甲基氯化銨的濃度小于0．5陽(yáng)離子可交換量（CEC）時(shí)，黑云母的柱撐過(guò)程才能順利進(jìn)行；在不同十八烷基三甲基氯化銨濃度下，層間的十八烷基三甲基銨離子均以單層直鏈型模式（paraffin結(jié)構(gòu)）分布.柱撐液濃度逐漸增大時(shí)，十八烷基三甲基銨離子由直鏈傾斜狀逐漸豎立起來(lái)，在0．5 CEC時(shí)，完全豎直起來(lái).

黑云母；十八烷基三甲基氯化銨；離子交換；有機(jī)柱撐

0 引言

柱撐粘土最開(kāi)始是用于催化劑中石油裂解領(lǐng)域［1］.由于柱撐粘土材料的特殊性能，其應(yīng)用已拓展到廢水處理［2-3］，高分子材料增強(qiáng)劑［4－6］，化學(xué)傳感器［7-8］以及藥物載體［9-10］等領(lǐng)域.

不同種類(lèi)的粘土礦物決定了其具有不同的類(lèi)質(zhì)同象置換位置（四面體或八面體）、層間組成和層間電荷［11］.因此，不同種類(lèi)的粘土礦物的柱撐產(chǎn)物具有不盡相同的柱撐劑排列方法和密度以及不同的柱撐空間.可膨脹性的粘土礦物（如蒙脫石，皂石，呂膨潤(rùn)石等）由于具有相當(dāng)大的CEC（離子交換能力）而被廣泛用于粘土礦物柱撐的研究［12－14］.而對(duì)于非膨脹性的云母族礦物，由于層間離子（一般為鉀離子）和帶負(fù)電性的硅氧四面體層之間以強(qiáng)大的離子鍵力相連接，使得離子交換過(guò)程難以進(jìn)行.因此，云母類(lèi)礦物的柱撐過(guò)程的研究一直是層狀硅酸鹽柱撐領(lǐng)域的難點(diǎn)和熱點(diǎn).

柱撐的實(shí)質(zhì)是柱撐劑分子和層間陽(yáng)離子的相互交換.云母族礦物的柱撐過(guò)程一般首先要采取一定方法減弱層間鉀離子和硅氧層之間的靜電力，以便有機(jī)柱撐劑離子或分子能夠進(jìn)入到云母層間撐開(kāi)云母層.Yu Xiaofeng等人［15－17］利用鋰離子的強(qiáng)吸水性，利用高溫水熱反應(yīng)制備有機(jī)柱撐白云母.在前期研究中，我們提出了“鋇離子交換法”從云母中提取鉀離子［18］.本文此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了在鋇鉀離子交換過(guò)程中用不同濃度的有機(jī)柱撐劑十八烷基三甲基氯化銨柱撐黑云母的過(guò)程.

1 試驗(yàn)方法

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用的黑云母，純度大于99．0%，外觀呈墨黑色粉末狀，平均粒徑大小約為300 μm.其化學(xué)分子式為（K0．83Na0．08Ca0．05）（Mg2．12Fe0．48Al0．26）（Al1．00Si3．00）O10（F1．8OH0．2），其陽(yáng)離子總量（CEC）為2．54 mmol／g黑云母.

硝酸鋇來(lái)自于中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.十八烷基三甲基氯化銨來(lái)自于阿拉丁化學(xué)試劑公司.鹽酸（0．5 mol／L）和蒸餾水實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取0．2 g黑云母粉，倒入干凈的100 mL錐形瓶中，加入40mL飽和硝酸鋇溶液，用0．5mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH＝2．0，加入一定量（MSTAC＝0．00CEC，0．15CEC，0．30CEC，0．40CEC，0．50CEC，0．60 CEC，0．70 CEC，1．00 CEC）的十八烷基三甲基氯化銨（STAC），密封，置于水浴鍋中在60℃下恒溫?cái)嚢? h.反應(yīng)完成后，過(guò)濾，用蒸餾水和乙醇混合物洗滌樣品，到樣品無(wú)游離的無(wú)氯離子和鋇離子殘留為止（用硝酸銀和硫酸鈉檢測(cè)濾液中無(wú)白色沉淀產(chǎn)生）.濾渣放置在95℃烘箱中干燥12 h，研磨粉末狀，裝樣.

1.3 表征方法

多晶X－射線(xiàn)衍射儀（Bruker，D8 ADVANCE，德國(guó)）用于表征柱撐云母前后的物相以及云母層間距的變化.其加入電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍為2～12°，掃描速度為0．102 3（°）/s.

傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（Nicolet Impact 420）用于表征樣品中價(jià)鍵的變化，分辨率為4 K.

2 結(jié)果分析

2.1 XRD結(jié)果分析

十八烷基三甲基氯化銨是一種長(zhǎng)鏈型有機(jī)物.經(jīng)XRD圖譜計(jì)算其鏈長(zhǎng)完全伸直狀態(tài)下大約為2．86 nm，－N（CH3）3頭直徑大約為0．48 nm，烷基頭即碳鏈直徑大約為0．41 nm.

在參照組中，在d＝1．22 nm附近出現(xiàn)了一個(gè)小峰，該峰是由于取代黑云母層間鉀離子的鋇離子是以水合離子形式進(jìn)入到云母層間，形成鋇離子水合層，將云母層間由1．00 nm增大到1．22 nm.加入STAC后所得到的云母樣品的XRD圖中，在低角區(qū)出現(xiàn)了一系列新的柱撐峰（（001）峰為云母的特征峰），如圖1所示.此峰的出現(xiàn)表明云母層成功地被柱撐劑STA＋撐開(kāi)，且柱撐峰隨著MSTAC從0．15 CEC增大0．50 CEC逐漸向低角區(qū)移動(dòng)，此時(shí)柱撐峰d值從3．11 nm－3．66 nm－3．78 nm－3．42 nm－3．83 nm變化.而當(dāng)MSTAC超過(guò)0．50 CEC時(shí)，柱撐峰消失.這是因?yàn)槭送榛谆然@作為一種高效表面活性劑，其臨界膠束濃度很低，約為8×10－4mol／L.而且云母表面由于裸露的氧原子而成負(fù)電性，會(huì)吸引周?chē)h(huán)境中的正電荷.過(guò)大的表面活性劑濃度使得STA＋離子以銨基頭和云母表面相互吸引形成膠束，把云母顆粒包裹起來(lái).由于烷基碳鏈端的疏水性，被柱撐劑分子包裹住的云母顆粒溶液的接觸面減小，阻礙離子反應(yīng)的進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)中，我們也觀察到過(guò)大柱撐劑濃度會(huì)使反應(yīng)溶液呈粘稠的果凍狀.

云母柱撐過(guò)程和其他可膨脹性層狀礦物如蒙脫石等的柱撐過(guò)程有很大的不同.云母的有機(jī)柱撐過(guò)程對(duì)有機(jī)物的濃度很敏感.當(dāng)柱撐劑濃度低于0．50 CEC，云母的柱撐過(guò)程才能順利進(jìn)行.而在蒙脫石等礦物的柱撐過(guò)程中，柱撐劑的濃度最高可達(dá)到3 CEC［19］.

圖1 在不同柱撐劑濃度下得到的樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples obtained at different STAC concentrations

2.2 FTIR結(jié)果分析

不同紅外吸收峰和對(duì)應(yīng)基團(tuán)的歸屬如表1所示.

圖2為不同柱撐劑濃度下樣品的FTIR圖.從圖2中可以看出，加入柱撐劑后，出現(xiàn)了－CH2－的伸縮振動(dòng)峰（νs（CH2）和νas（CH2））和銨基頭（－N＋（CH3）3）和六方氧環(huán)形成的N－O鍵吸收峰，表明STA＋離子進(jìn)入了云母層間，形成了柱撐型云母結(jié)構(gòu).而Si（AlⅣ）－O吸收峰幾乎無(wú)變化，表明云母的硅酸鹽層結(jié)構(gòu)并未遭到破壞，結(jié)構(gòu)保持完整.隨著MSTAC的增大，其νas（CH2）和νs（CH2）的峰強(qiáng)先變?cè)龃蠛鬁p少.在MSTAC＝0．40 CEC時(shí)的樣品中，－CH2－的伸縮振動(dòng)峰最強(qiáng)，表明此時(shí)進(jìn)入到云母層間的柱撐劑最多，柱撐效果最顯著.這和圖1中的XRD圖中柱撐相對(duì)強(qiáng)度最強(qiáng)保持一致.在MSTAC=0．60CEC時(shí)，有弱的－CH2－的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)，但是在1 472 cm－1和1 381 cm－1左右觀察不到σ（CH2）和N－O吸收峰.結(jié)合XRD圖，分析表明這是由于在MSTAC過(guò)大時(shí)，STA＋僅吸附在云母層表面，并未進(jìn)入到層間.

表1 有機(jī)柱撐云母的紅外吸收峰和對(duì)應(yīng)基團(tuán)的歸屬Table 1 Assignments of FTIR frequencies for organic pillared biotite

圖2 在不同柱撐劑濃度下得到的樣品的FTIR圖譜Fig.2 FTIR patterns of samples obtained at different STAC concentrations

烷基銨長(zhǎng)鏈在云母層間的存在狀態(tài)和-CH2-的伸縮振動(dòng)峰的峰位密切相關(guān).其振動(dòng)頻率越高，表明STA＋的扭折越明顯，形成扭曲狀態(tài)的非直線(xiàn)型結(jié)構(gòu)（gauche結(jié)構(gòu)）［20］；越接近于STAC的晶體狀態(tài)的振動(dòng)頻率，則其碳鏈越傾向于伸直狀態(tài)，形成直鏈型paraffin結(jié)構(gòu)（圖3）.不同柱撐劑濃度下的樣品中的-CH2-的伸縮振動(dòng)峰頻率如表2所示.在MSTAC＝0.15 CEC，0.30 CEC，0.40 CEC和0.50 CEC的樣品中，νas（CH2）和νs（CH2）和晶體狀態(tài)下的振動(dòng)峰頻率幾乎保持一致（頻率變化均小于1.0cm－1），且隨著MSTAC的增大略有減小的趨勢(shì).考慮到碳鏈之間的相互作用力的影響，可以認(rèn)為此時(shí)STA＋以paraffin結(jié)構(gòu)分布.

在XRD圖中可以看出，隨著柱撐劑濃度的增大，柱撐后的層間距先增大后減小.而在FTIR圖中，-CH2-的伸縮振動(dòng)峰（νs（CH2）和νas（CH2））較晶體狀態(tài)下的STAC并未出現(xiàn)明顯偏移.這些現(xiàn)象表明了，STA＋分子在黑云母層間幾乎是一直以paraffin結(jié)構(gòu)存在，只是傾斜角的不同造成的柱撐空間大小不同.云母（TOT）層厚度大約為0．96 nm，由此可計(jì)算出STA＋離子撐開(kāi)的空間從2．15 nm－2．70 nm－2．82 nm－2．87 nm變化，用paraffin結(jié)構(gòu)模型，利用幾何關(guān)系可以計(jì)算出其傾斜角大小，如表2.隨著柱撐劑的濃度增大，傾斜角逐漸增大而逐漸豎立起來(lái)，在0．5CEC時(shí)，STA＋和云母層相互垂直，如圖4所示.

圖3 有機(jī)柱撐劑在層間的paraffin結(jié)構(gòu)和gauche結(jié)構(gòu)示意圖Figure 3 Diagrams of paraffin conformation and gauche conformation

表2 不同柱撐劑濃度下樣品的νs(CH2)和νas(CH2)的頻率及STA+在層間的傾斜角Table 2 Frequencies of νs(CH2)and νas(CH2)of samples at different STAC concentrations and the corresponding tilted angles

圖4 隨著柱撐濃度的增大STA+在云母層間排列方式的變化示意圖Fig.4 Schematics representing the changes of STA+intercalated in biotite with the rise of STAC concentration

3 結(jié)語(yǔ)

云母的柱撐過(guò)程對(duì)溶液中有機(jī)柱撐劑十八烷基三甲基氯化銨的濃度大小很敏感.在柱撐液濃度小于0.5 CEC時(shí)，黑云母的柱撐過(guò)程才能順利進(jìn)行.在不同STA+濃度下，STA+離子在黑云母層間都以類(lèi)似parrafin結(jié)構(gòu)存在.當(dāng)柱撐液濃度逐漸增大時(shí)，STA+排列由傾斜逐漸豎立起來(lái)；在0.5 CEC時(shí)，完全豎直起來(lái).

致謝

感謝國(guó)家科學(xué)基金委員會(huì)、湖北省科技廳、武漢工程大學(xué)對(duì)本項(xiàng)目的支持！

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Effect of different concentrations of pillared－reagent on biotite pillaring

HUANG Zhi－liang，MENG Peng，LI Zi－qian,CHEN Chang-lian,ZHANG Zan-hui
School of Material and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The organic pillared biotite was produced by stearyl－trimethylammonium chloride（STAC）pillaring biotite in the barium/potassium ion exchange process．The effects of different concentrations of STAC on the pillaring process were studied by X－ray diffraction spectroscopy and fourier transform infrared spectroscopy．The results show that the pillaring process proceeds when the concentration of STAC is less than 0．5 Cation Exchange Capacity（CEC）；and the interlayered stearyl－trimethylammonium（STA）ions always distribute in the monolayer fully－stretched form（paraffin conformation）at different STAC concentrations．As the concentration of STAC increases，the fully－stretched STA ions gradually stand up from tilted state；and at 0．5 CEC of STAC，the STA ions are upright completely．

biotite；stearyl trimethyl ammoium chloride；ion exchange；organic pillaring

TD985

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.08.011

1674－2869（2015）08－0053－05

本文編輯：龔曉寧

2015－06－16

國(guó)家自然科學(xué)基金（51374155）；湖北省科技支撐計(jì)劃（2014BCB034）；湖北省自然科學(xué)基金（2014CFB796）；湖北省科技支撐計(jì)劃（2015BAA105）

黃志良（1964－），男，安徽望江人，教授，博士.研究方向：無(wú)機(jī)非金屬材料的成分、結(jié)構(gòu)、晶體化學(xué)、制備及功能應(yīng)用等方面的教學(xué)與科研.